Магнитооптический эффект в магнитных эмульсиях с деформируемыми субмикронными каплями

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

Магнитные эмульсии относятся к новому типу структурированных систем, синтезированных на основе магнитных жидкостей. Они представляют собой устойчивые эмульсии микрокапель магнитной жидкости, взвешенных в различных немагнитных жидких средах. Магниточувствительные эмульсии были синтезированы на рубеже 1970—1980 гг. [1]. С использованием магниточувствительных эмульсий предложены методы измерения вязкости и поверхностного натяжения жидкостей [2], определения содержания метилового спирта [3] и др. Высокая чувствительность магнитных жидкостей к воздействию магнитного поля и возможность управления формой и поведением при внешнем воздействии [4] делает такие системы перспективным материалом для датчиков магнитного поля и оптических нейтральных фильтров с регулируемым полем ослаблением [5], а также они могут выступать в роли дифракционных решеток [6], газовых счетчиков и дозаторов [7]. Особенностью оптических эффектов в дисперсных системах является их значительная зависимость от размера частиц. Так как размер капель магнитных эмульсий с низким межфазным натяжением, как правило, сравним или больше длины волны света, то разные размеры капель могут влиять не только на величину оптических эффектов, но и на знак изменения оптических свойств. В работе [8] нами обнаружены такие изменения в процессе коалесценции капель магнитной эмульсии микронного размера при длительном воздействии магнитного поля. Было показано [9], что в процессе коалесценции, сопровождающейся ростом среднего размера капель, происходит изменение амплитуды и знака магнитооптического эффекта изменения прозрачности под действием поля. Было высказано предположение об определяющем влиянии характерного размера микрокапли на знак относительного изменения прозрачности эмульсии под действием поля. Однако исследования в агрегативно неустойчивых эмульсиях не позволяют установить характер зависимости магнитооптических свойств от размера с достаточной достоверностью. В настоящей работе мы приводим результаты исследования эффекта изменения прозрачности под действием магнитного поля в магнитных эмульсиях с низким межфазным натяжением, синтезированных на основе масла гидросистем АМГ-10, с существенно меньшим размером микрокапель, сравнимым с длиной волны света. Такой размер микрокапель в 3—5 раз меньше, чем в эмульсиях, исследованных в [8—10].

ЭКСПЕРИМЕНТ

Для исследований мы синтезировали магнитную эмульсию с низким межфазным натяжением, в которой в качестве дисперсионной среды использовано авиационное масло гидросистем (АМГ-10). АМГ-10 является гидравлическим маслом красного оттенка, с плотностью 835 кг/м³ и поверхностным натяжением σ ≈ 0.0245 Н/м. Это масло хорошо зарекомендовало себя в качестве дисперсионной среды [5, 8—11]. В качестве дисперсной фазы использовалась магнитная жидкость на керосиновой основе с частицами, имеющими размер порядка 10 нм, которая была синтезирована в ПНИЛ Прикладной феррогидродинамики (г. Иваново). Объемная концентрация наночастиц магнетита измерялась по плотности исходной жидкости и составляла около 13 %, намагниченность насыщения 37.3 кА/м, начальная магнитная восприимчивость χ = 3.7 и плотность ρ = 1358 кг/м³. Эмульсия с наибольшей объемной концентрацией микрокапель (3 %) приготавливалась путем механического перемешивания исходной магнитной жидкости в масле АМГ-10 без применения стабилизаторов. Образцы эмульсии с меньшей объемной концентрацией микрокапель (2, 1 и 0.25 %) получали путем разбавления 3 % эмульсии чистым носителем до необходимого значения концентрации микрокапель. Это позволило нам получить достаточно устойчивую магнитную эмульсию со средним броуновским размером микрокапель около 0.7 мкм.

Для исследований магнитооптического эффекта изменения прозрачности магнитных эмульсий использовали оптическую установку, состоящую из гелий-неонового лазера ГН-2П с длиной волны 633 нм и мощностью излучения 2 мВт, луч которого пропускали через образец, помещенный в стеклянную кювету толщиной 1 мм. Кювета находилась в области однородного магнитного поля катушек Гельмгольца. Направление поля можно было изменять относительно лазерного луча путем поворота катушек без изменения положения кюветы. Интенсивность падающего света ограничивали нейтрально-серыми светофильтрами НС-8, чтобы избежать эффекта тепловой линзы, а интенсивность прошедшего света регистрировали с помощью фотоумножителя ФЭУ-27 и цифрового осциллографа AURIS B-423, подключенного к компьютеру. Питание катушек осуществлялось источником питания с компьютерным управлением АКТАКОМ АТН-7333. В исследованиях использовали импульсное магнитное поле с длительностью импульса до 12 с и промежутком между импульсами до 20 с. Длительность промежутка между импульсами подбирали исходя из необходимости полной релаксации эффекта после прекращения воздействия поля. Спектры пропускания магнитных эмульсий были измерены на эллипсометрическом комплексе ЭЛЛИПС-1891, работающем в режиме спектрофотометра.

Мы изучали оптический эффект изменения оптической плотности магнитной эмульсии под действием магнитного поля различной величины и направления. Для оценки величины магнитооптического эффекта и удобства представления результатов эксперимента использовался параметр относительного изменения оптической плотности, который определялся в виде: δD=(D - D₀)/D₀, где D₀ — это оптическая плотность образца без воздействия поля, D — при воздействии внешнего магнитного поля.

На рис. 1 представлена кривая зависимости изменения прозрачности образца под действием импульсов магнитного поля длительностью t = 2, 6 и 12 с, направленного параллельно лучу падающего света. Из этого графика следует, что при воздействии магнитного поля прозрачность образцов эмульсии уменьшается, а после выключения поля происходит процесс релаксации с восстановлением первоначальной прозрачности. Таким образом, в данном случае параметр магнитооптического эффекта δD положителен. На вкладке рис. 1 изображена форма импульса магнитного поля. Эксперимент показал, что изменение длительности импульса от 2 до 12 с не приводит к принципиальным изменениям формы магнитооптического отклика. При длительности импульса более 5 с эффект приходит в состояние насыщения и его максимальная величина в дальнейшем не изменяется. Также длительность действия поля практически не влияет на характерное время релаксации оптического эффекта t (уменьшение значения эффекта в e раз), которое составляет около 1 с. Из этого можно сделать вывод о том, что характерный размер капель эмульсии и их концентрация не меняются при длительностях действия поля до 12 с.

 

Рис. 1. Изменение оптической плотности магнитной эмульсии при воздействии магнитного поля разной длительности: 2 (1), 6 (2), и 12 с (3). На вставке — форма импульса действующего магнитного поля. H = 1.5 кА/м, направлено параллельно лучу лазера. Объемная концентрация капель МЖ 3 %.

 

Было обнаружено, что на амплитуду магнитооптического эффекта изменения оптической плотности влияет концентрация капель МЖ в образце, а также напряженность действующего поля. На рис. 2 представлена зависимость от напряженности поля амплитудного значения изменения оптической плотности δD_t (в данном случае под амплитудным значением мы подразумеваем значение параметра эффекта в момент прекращения действия магнитного поля, когда система находилась в состоянии близкому к насыщению в момент времени t = 6 c). Точки соответствуют экспериментальным значениям, а непрерывная линия — расчет, который будет обсуждаться далее. В эксперименте увеличение концентрации капель МЖ в образце приводит к увеличению амплитудных значений эффекта в диапазоне исследованных концентраций капель (до 3 %). Кроме того, полевая зависимость эффекта во всех образцах имеет немонотонный характер с максимумом в диапазоне от 1.5 до 2.3 кА/м. При дальнейшем увеличении напряженности величина эффекта достигает некоторого стационарного значения в полях свыше 6 кА/м.

 

Рис. 2. Зависимость амплитуды изменения оптической плотности от напряженности магнитного поля при разных концентрациях образца. Поле направлено параллельно лучу лазера.

 

На рис. 3 представлены результаты исследования зависимости амплитудного значения изменения оптической плотности δD_t при различных ориентациях магнитного поля относительно луча света. Исследования проводились с образцом эмульсии с концентрацией капель МЖ 1 %, воздействие магнитным полем осуществлялось импульсами длительностью t = 2 с и амплитудой 1.5 кА/м. Точками на графике обозначены экспериментальные значения, а непрерывная и прерывистая линии — расчет при разных параметрах размера микрокапель, межфазного натяжения и комплексного показателя преломления МЖ. Из представленной экспериментальной зависимости можно сделать вывод о том, что при изменении ориентации магнитного поля с продольной на поперечную параметр магнитооптического эффекта меняет знак. При угле ориентации поля относительно луча света около 30—40 градусов величина параметра эффекта близка к нулю.

 

Рис. 3. Зависимость амплитуды изменения оптической плотности от ориентации магнитного поля. H = 1.5 кА/м, об. концентрация капель МЖ 1 %.

 

Магнитное поле изменяет также спектр пропускания магнитных эмульсий. Результаты представлены на рис. 4. Для исследований использовался образец магнитной эмульсии с объемной концентрацией микрокапель 0.25 %, т. к. чувствительность спектрофотометра не позволяла исследовать более концентрированные образцы. Исследования проводились в магнитном поле напряженностью от 3 до 30 кА/м, направленном перпендикулярно направлению луча света. Под прозрачностью мы понимаем коэффициент светопропускания, т. е. отношение интенсивностей прошедшего и падающего на кювету света. Формы спектров пропускания магнитной эмульсии при воздействии и при отсутствии магнитного поля подобны друг другу. При длинах волн менее 400 нм прозрачность эмульсии очень низкая и прошедший свет практически не регистрируется. С увеличением длины волны прозрачность возрастает и достигает максимального значения при длине волны 800 нм, а далее начинает монотонно убывать. Воздействие внешнего поля приводит к увеличению абсолютной величины прозрачности магнитной эмульсии, при этом в диапазоне длин волн 400—600 нм влияние поля незначительно, а начиная с 600 нм изменение прозрачности в поле растет и достигает максимума при 800 нм. Эти данные согласуются с результатами исследования магнитооптического эффекта в поле, перпендикулярном лучу света (рис. 3).

 

Рис. 4. Влияние магнитного поля на спектры пропускания магнитной эмульсии.

 

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В случае малого межфазного натяжения на границе капля-среда γ и под воздействием магнитного поля капли магнитной жидкости, взвешенные в образце эмульсии, сильно деформируются и вытягиваются вдоль линий напряженности внешнего магнитного поля. Для интерпретации наблюдаемых эффектов мы предлагаем использовать приближение аномальной дифракции. Его предложил Ван де Хюлст [12] и оно справедливо при следующих условиях. Размер частиц r должен быть больше длины волны света λ, что оценивается соотношением $x=2\mathrm{\pi }r\text{/}\mathrm{\lambda }\gg 1$, и при этом рассеивающие частицы должны быть оптически «мягкими», т. е. коэффициенты преломления дисперсной фазы n и дисперсионной среды n₀ должны находиться в соотношении $m=n\text{/}{n}_0\approx 1$. Для исследуемой эмульсии эти параметры равны x ≈ 7, m ≈ 1.06. С помощью закона Бугера—Ламберта по изменению сечения ослабления света частицей можно рассчитать изменение оптической плотности δD, которое связано с изменением прозрачности δT:

$\mathrm{\delta D}=\frac{{\mathrm{\sigma }}_{\text{H}}-{\mathrm{\sigma }}_0}{{\mathrm{\sigma }}_0}=\frac{1}{{\mathrm{D}}_0}\text{lg}\frac{1}{\mathrm{\delta T}+1}$, (1)

здесь σ_H и σ₀ — сечения ослабления деформированной под действием поля и недеформированной капли соответственно, D₀ — начальная оптическая плотность образца в отсутствие поля. Сечение ослабления в приближении аномальной дифракции определяется как

$\mathrm{\sigma }=\mathrm{Q}\left[{\mathrm{\pi r}}_0^2\sqrt[3]{\mathrm{p}}\sqrt{1+\left({\mathrm{p}}^{-2}-1\right){\text{cos}}^2\mathrm{\alpha }}\right]$, (2)

где выражение в скобках определяет площадь геометрической тени вытянутого эллипсоида с приведенным радиусом r₀, т. е. радиусом сферы эквививалентного объема, p = a/b — отношение длинной и короткой оси эллипсоида, α — угол между длинной осью и направлением падающего света, а Q — фактор эффективности ослабления света. Выражение для Q в приближении аномальной дифракции выглядит следующим образом [12]:

$\begin{array}{c}\mathrm{Q}=2-\frac{4}{{\mathrm{e}}^{\mathrm{\rho }\text{tg}\mathrm{\beta }}}\frac{\text{cos}\mathrm{\beta }}{\mathrm{\rho }}\left(\sin \left(\mathrm{\rho }-\mathrm{\beta }\right)+\frac{\text{cos}\mathrm{\beta }}{\mathrm{\rho }}\cos \left(\mathrm{\rho }-2\mathrm{\beta }\right)\right)+\\ +4{\left(\frac{\text{cos}\mathrm{\beta }}{\mathrm{\rho }}\right)}^2\text{cos}2\mathrm{\beta }.\end{array}$ (3)

здесь $\mathrm{\rho }=\frac{4{\mathrm{\pi r}}_0}{\mathrm{\lambda }}\frac{\mathrm{m}-1}{\sqrt[3]{\mathrm{p}}\sqrt{1+\left({\mathrm{p}}^{-2}-1\right){\cos }^2\mathrm{\alpha }}}$ — фазовый сдвиг луча, проходящего через каплю. Таким образом, с учетом (2) и (3) уравнение для изменения оптической плотности принимает вид:

$\mathrm{\delta D}=\frac{{\mathrm{\sigma }}_{\text{H}}\left(\mathrm{\alpha },\mathrm{p}\right)-{\mathrm{\sigma }}_0}{{\mathrm{\sigma }}_0}$. (4)

Изменение оптической плотности зависит от угла α ориентации капли относительно луча света и степени ее вытянутости p, которые определяются направлением и величиной напряженности магнитного поля соответственно. Аналитического решения подобной задачи в общем случае на настоящий момент не существует, однако, возможно использование численных методов. Так, мы определяли эксцентриситет вытянутой капли e из условия минимума свободной энергии капли [11], состоящей из поверхностной энергии межфазного натяжения и магнитостатической энергии намагничивающейся капли:

$\begin{array}{c}\mathrm{W}=2{\mathrm{\pi r}}_0^2{\mathrm{\gamma }}^3\sqrt[3]{1-{\mathrm{e}}^2}\left(1+\frac{\text{arcsin}\mathrm{e}}{\mathrm{e}\sqrt{1-{\mathrm{e}}^2}}\right)-\\ -\frac{2{\mathrm{\pi r}}_0^3}{3}{\mathrm{\mu }}_0{\mathrm{H}}^2\left(\frac{\mathrm{\chi }}{1+{\mathrm{\chi N}}_{\text{a}}}\right),\end{array}$ (5)

где N_a — размагничивающий фактор вдоль длинной оси капли, γ — межфазное натяжение на границе капля — окружающая среда, H — напряженность магнитного поля, χ — начальная магнитная восприимчивость магнитной жидкости, а эксцентриситет капли связан с вытянутостью соотношением $e=\sqrt{1-1/p^2}$. В уравнении (5) предполагается случай малого поля и линейной связи между намагниченностью магнитной жидкости и внешним полем.

Таким образом, с использованием выражений (2—5) и измеренных нами значений для показателя преломления масла АМГ-10 n_АМГ = 1.487, начальной магнитной восприимчивости магнитной жидкости χ_мж = 3.7 и среднего броуновского размера микрокапель эмульсии r₀ = 700 нм, мы получили расчетные зависимости для изменения оптической плотности в зависимости от напряженности магнитного поля и его ориентации. У авторов не было возможности непосредственно измерить комплексный показатель преломления микрокапель магнитной жидкости и межфазное натяжение на границе капля-среда с необходимой точностью. При произведении вычислений мы опирались на значения комплексного показателя преломления МЖ, которое было получено методом эллипсометрии при отражении света от свободной поверхности. Мы полагаем, что значения комплексного показателя преломления микрокапель магнитной жидкости в эмульсии может отличаться от данных измерений свободной поверхности как в большую, так и в меньшую сторону. С учетом этого, мы оценивали действительную и мнимую части показателя преломления МЖ в диапазоне Re(n) = 1.5—1.6 и Im(n) = 0.1—0.4. Диапазон значений величины межфазного натяжения составлял γ=10^–8—10^–6 Н/м, что соответствует известным литературным данным. На рис. 2 линией обозначена расчетная зависимость изменения оптической плотности от напряженности магнитного поля, рассчитанная для концентрации капель 1 % с межфазным натяжением на границе капля-среда γ = 5·10⁻⁸ Н/м. Расчеты для полей свыше 5 кА/м не проводились, т. к. в расчетах для сравнительно высоких напряженностей магнитного поля степень вытяжения капель очень значительная (больше 100), что не позволяет использовать известное выражение для поверхностной энергии эллипсоида (5). Расчетные значения удовлетворительно согласуются с экспериментальными значениями, полученными для той же концентрации. На рис. 3 приведены две расчетные зависимости амплитуды изменения оптической плотности от угла между направлениями луча света и линиями напряженности магнитного поля. Расчеты производились при следующих параметрах: для непрерывной кривой — r = 650 нм, γ = 8·10⁻⁸ Н/м, n = 1.51 + i·0.015 , для прерывистой кривой — r = 550 нм, γ = 5·10⁻⁸ Н/м, n = 1.503 + i·0.023. Значительное различие расчетных кривых между собой объясняется сильной зависимостью результата от действительной и мнимой частей показателя преломления магнитной жидкости n, межфазного натяжения γ и размера капель r. Учет полидисперсности капель может добиться лучшего согласия расчета с экспериментом. В случае продольной ориентации капель больший вклад вносят более крупные микрокапли в эмульсии, тогда как для поперечной ориентации на эффект влияют также капли меньшего размера.

Кроме процессов, происходящих под действием магнитного поля, были рассмотрены процессы релаксации магнитооптического эффекта. В магнитных эмульсиях реализуется механизм релаксации магнитооптического эффекта, отличный от хорошо разработанных механизмов ориентационной релаксации в дисперсных системах с твердыми частицами. Отличие заключается в том, что в эмульсиях процесс релаксации не является ориентационным и определяется релаксацией формы жидкой деформированной капли в вязкой среде. Этот процесс можно описать в рамках предложенной Тейлором и расширенной Маффетоне и Минале теории малых деформаций [13, 14]. Характерное время релаксации формы жидкой деформированной капли можно оценить по формуле [14]:

$\mathrm{\tau }=\frac{{\mathrm{\eta }}_{\mathrm{амг}}{\mathrm{r}}_0}{\mathrm{\gamma }}\frac{\left(2\tilde{\mathrm{\eta }}+3\right)\left(19\tilde{\mathrm{\eta }}+16\right)}{40\left(\tilde{\mathrm{\eta }}+1\right)}$, (6)

где $r_0$ — радиус капли эквивалентного объема, а $\tilde{\mathrm{\eta }}={\mathrm{\eta }}_{\mathrm{мж}}\text{/}\mathrm{\eta амг}$ — отношение вязкостей жидкостей внутри и снаружи капли. На рис. 5 в логарифмическом масштабе показан график расчетной зависимости характерного времени релаксации от величины межфазного натяжения для различных значений размера капли. Точка на графике обозначает время релаксации магнитооптического эффекта, полученное в эксперименте для капли эмульсии со средним размером 700 нм. Этому значению соответствует величина межфазного натяжения γ = 10⁻⁸ Н/м, что по порядку величины совпадает с используемым значением в расчетах для графиков 2 и 3. Величины межфазного натяжения, полученные из исследований процессов релаксации и из изучения статических эффектов в магнитном поле, дают несколько различающиеся значения, что можно объяснить ограниченностью возможности использования формул (5) и (6) для капель с высокой степенью деформации. Кроме того, при сильном вытяжении микрокапли могут принимать форму, отличную от эллипсоидальной, что также ограничивает возможности описания систем сильно деформированных капель на основе простых приближений. Вместе с тем, использование зависимостей, подобных изображенной на рис. 5, позволяет сделать оценку, в том числе, и температурной зависимости межфазного натяжения для микрокапель, для которой имеются противоречивые экспериментальные данные [15, 16].

 

Рис. 5. Расчетная зависимость времени релаксации формы деформированной капли от величины межфазного натяжения для капель разного размера.

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты исследования дают совершенно новое представление об особенностях магнитооптического эффекта в магнитных эмульсиях с различным размером микрокапель. Ранее [9] подобные исследования проводились в магнитной эмульсии с размерами капель порядка 3—6 мкм, т. е. существенно большими, чем длина волны света. При этом наблюдались положительный знак магнитооптического эффекта и совершенно другая зависимость величины эффекта от угла ориентации поля. Отличия в особенностях магнитооптического эффекта в магнитной эмульсии, описанной в настоящей работе, очевидно связаны с тем, что в представленном эксперименте использовалась магнитная эмульсия с меньшим размером капель (около 0.7 мкм), сравнимым с длиной волны света гелий-неонового лазера (0.63 нм). Этот результат подтверждает представление о том, что размер капель магнитной эмульсии влияет не только на величину, но и на знак параметров магнитооптического эффекта. Знак и величина эффекта в магнитной эмульсии с частицами, сравнимыми с длиной волны света, также могут быть успешно интерпретированы в рамках анизотропного приближения аномальной дифракции, как это уже делалось нами ранее в [8, 15] для систем с каплями микронного размера. Такой подход позволяет объяснить парадоксальный, на первый взгляд, эффект уменьшения прозрачности магнитной эмульсии с субмикронными каплями в продольном по отношению к лучу света поле. Простое объяснение этого может быть сформулировано как неприменимость простых модельных представлений геометрической оптики для описания оптических эффектов в магнитных эмульсиях с каплями субмикронных размеров.

Работа выполнена при поддержке государственного задания Минобрнауки России на выполнение научно-исследовательских работ (проект FSRN-2023-0006).

Об авторах

С. С. Белых

ФГАОУ ВО «Северо-Кавказский федеральный университет»

Автор, ответственный за переписку.
Email: sergeyb.stav@mail.ru
Россия, Ставрополь

К. В. Ерин

ФГАОУ ВО «Северо-Кавказский федеральный университет»

Email: sergeyb.stav@mail.ru
Россия, Ставрополь

И. В. Алферьев

ФГАОУ ВО «Северо-Кавказский федеральный университет»

Email: sergeyb.stav@mail.ru
Россия, Ставрополь

Список литературы

Дополнительные файлы