Reactions of fluorine atoms with benzene, fluorobenzene and chlorobenzene

Full Text

1. ВВЕДЕНИЕ

Бензол и его галоидопроизводные – одни из наиболее применяемых в промышленности и быту реактивов. Необходимость исследования атмосферных процессов с участием бензолов обусловлена не только их широким распространением, но и негативным влиянием на окружающую среду ввиду их повышенной токсичности.

Реакции бензола с галогенами, как правило, протекают по механизму замещения. В основном это связано с высокой энергетической устойчивостью бензольного кольца. Однако реакции атомарного фтора с бензолами могут протекать с разрывом бензольного кольца и, как следствие, с образованием новых продуктов.

В современной литературе число публикаций, содержащих сведения о кинетических закономерностях и механизмах реакций атомов фтора с ароматическими молекулами, невелико [1–6]. В первую очередь эти реакции важны при исследовании непредельных углеводородов, в которых отрыв атома H атомами F может использоваться как источник ненасыщенных радикалов. При этом необходимо также учитывать присоединение атомов фтора к двойной связи, приводящее к образованию фторированных углеводородов.

В работе [1] методом инфракрасной (ИК) люминесценции в эксперименте с проточной системой исследовалась реакция

$\text{F}+{\text{ C}}_{\text{6}}{\text{H}}_{\text{6}}\to Продукты.$ (1)

Константа скорости реакции (1) определялась относительно реакции

$\text{F}+{\text{CH}}_4\to Продукты$ (2)

по спектру ИК-излучения молекулы HF(v). Следует отметить, что для реакции (1) величина парциальной константы скорости канала реакции с отрывом атома водорода, т.е. канала

$\text{F}+{\text{C}}_{\text{6}}{\text{H}}_{\text{6}}\to \text{HF}+{\text{C}}_{\text{6}}{\text{H}}_{\text{5}},$ (3)

близка к константе скорости реакции (2) при комнатной температуре. Отношение констант составляет 0.97.

Авторы работы [2], используя проточный реактор низкого давления с масс-спектрометрической идентификацией продуктов, провели измерение константы скорости реакции (1) при комнатной температуре и низком давлении. В результате было получено следующее значение:

$k_1=\left(5.0\pm 1.2\right)\cdot {10}^{-11}с{м}^3\cdot молекул{а}^{-1}\cdot {с}^{-1}.$ (4)

Кроме того, были определены отношения парциальных констант скорости реакции (1) по каналу с отрывом (3) и каналу с замещением атома водорода:

$\text{F}+{\text{C}}_{\text{6}}{\text{H}}_{\text{6}}\to \text{H}+{\text{C}}_{\text{6}}{\text{H}}_{\text{5}}\text{F},$ (5)

и полной константы скорости реакции (1). Было установлено, что канал (5) является основным (k₅ /k₁ = 0.8), а канал (3) – побочным (k₃ /k₁ = 0.08). В итоге, оценивая значение k₅ по этим данным, можно получить, что

$k_5=\left(4.0\pm 0.9\right)\cdot {10}^{-12}с{м}^3\cdot молекул{а}^{-1}\cdot {с}^{-1}.$ (6)

В работе [7] было приведено рекомендуемое экспертами значение константы скорости реакции (2):

$k_2=6.3\cdot {10}^{-11}с{м}^{\text{3}}\cdot молекул{а}^{-1}\cdot {с}^{-1}.$ (7)

Это позволило с привлечением данных работы [1] рассчитать значение константы скорости k₃:

$k_3=6.1\cdot {10}^{-11}с{м}^{\text{3}}\cdot молекул{а}^{-1}\cdot {с}^{-1},$ (8)

которое оказалось в противоречии с результатами исследования из работы [2], где значение скорости k₃ на порядок меньше. Возможно, значение k₁ существенно больше, чем установленное в [2], или же парциальный вклад канала с отрывом атома водорода (3) не является малым. Таким образом, имеющиеся в литературе значения k₁ существенно различаются. Заметим также, что авторами работы [2] непосредственно определялось не значение k₁, а величина константы скорости реакции первого порядка в условиях реакции псевдопервого порядка:

$k_{1.0}=k_1\cdot {\left[F\right]}_0$ (9)

Определение абсолютной концентрации атомов фтора, которая входит в выражение (9), представляет собой сложную задачу. В работе [2] концентрацию атомов фтора определяли, подавая в реактор поток метана и измеряя убыль его концентрации. Можно предположить, что это послужило источником ошибки в определении концентрации атомов фтора из-за различия гетерогенной гибели атомов в системах F/C₆H₆ ([F] >> [C₆H₆]) и F/CH₄ ([F] << [CH₄]). Авторы оценивали систематическую ошибку в определении концентрации атомов всего в 10–20%. Нельзя отрицать, что такая оценка достаточно спорна. Из сказанного выше следует, что проведение дополнительных исследований для определения величины k₁ является актуальной задачей.

Кроме реакции (1) в работе [2] была исследована реакция атомов фтора с толуолом:

$\text{F}+{\text{C}}_{\text{6}}{\text{H}}_{\text{5}}{\text{CH}}_{\text{3}}\to Продукты.$ (10)

Данные эксперимента и для реакции (10) косвенно подтверждают предположение о вероятно большей систематической погрешности при определении концентрации атомов F. В результате проведенного исследования для реакции (10) было получено следующее значение константы скорости:

$k_{\text{10}}=\left(6.6\pm 1.5\right)\cdot {10}^{-11}с{м}^3\cdot молекул{а}^{–1}\cdot {с}^{–1}.$ (11)

Эта величина оказалась приблизительно в четыре раза меньше, чем

$k_{\text{10}}=\left(27\pm 3\right)\cdot {10}^{-11}с{м}^{\text{3}}\cdot молекул{а}^{-1}\cdot {с}^{-1},$ (12)

полученная в эксперименте из работы [3], где газофазная реакция (10) изучалась методом импульсного радиолиза в сочетании с УФ-спектроскопией. В работе [3] в условиях псевдопервого порядка реакции ([C₆H₅CH₃] >> [F]) было исследовано кинетическое поведение одного из продуктов реакции – бензильного радикала. Было определено соотношение между каналом реакции с образованием бензильного радикала и суммой всех каналов, в которую дополнительно входил еще и канал с образованием промежуточного комплекса. Это соотношение было установлено благодаря определению исходной концентрации атомов фтора при помощи титрования метаном. Максимальная концентрация бензильного радикала в реакции была определена по интенсивности поглощения на пиках при 253 и 305.3 нм с учетом известных сечений поглощения.

Кроме того, в работе [2] для реакции

$\text{F}+{\text{C}}_{\text{6}}{\text{H}}_{\text{5}}{\text{C}}_{\text{2}}{\text{H}}_{\text{5}}\to Продукты.$ (13)

была определена константа скорости

$k_{\text{13}}=(7.5\pm 1.0)\cdot {10}^{-11}с{м}^{\text{3}}\cdot молекул{а}^{\text{-1}}\cdot {с}^{-1}.$ (14)

В пределах ошибки можно считать, что рост величин в ряду k₁, k₁₀, k₁₃ пропорционален количеству атомов водорода в реагирующей молекуле. Так, в пересчете на один атом H константы скорости для реакций (1), (10) и (13) составляют:

$k_1^{1\text{H}}=\left(8.3\pm 2.0\right)\cdot {10}^{-12} с{м}^{\text{3}}\cdot молекул{а}^{\text{-1}}\cdot {с}^{-1},$ (15)

$k_{10}^{1\text{H}}=\left(8.3\pm 1.5\right)\cdot {10}^{-12}с{м}^{\text{3}}\cdot молекул{а}^{\text{-1}}\cdot {с}^{-1},$ (16)

$k_{13}^{1\text{H}}=\left(7.5\pm 1.0\right)\cdot {10}^{-12}с{м}^{\text{3}}\cdot молекул{а}^{\text{-1}}\cdot {с}^{-1}.$ (17)

Механизм реакций (1), (10) и (13) включает в себя два ведущих канала: отрыв атома водорода с образованием HF и замещение атома водорода атомом фтора (см., например, реакции (3) и (5)). Доля вклада второго канала, которая определяется по выходу стабильных фторированных продуктов, была максимальной и составила 80% для реакции (1), уменьшилась до 50% для реакции (10) и оказалась менее 50% для реакции (13).

Для реакции (10) канал

$\text{F}+{\text{C}}_{\text{6}}{\text{H}}_{\text{5}}{\text{CH}}_{\text{3}}\to \text{HF }+{\text{C}}_{\text{6}}{\text{H}}_{\text{5}}{\text{CH}}_{\text{2}}$ (18)

не является основным, и его вклад составляет 20%. При этом константа скорости

$k_{\text{18}}=\left(1.3\pm 0.3\right)\cdot {10}^{-11}с{м}^3\cdot молекул{а}^{-1}\cdot {с}^{-1}.$ (19)

Это значение существенно меньше, чем значение

$k_{\text{18}}=\left(9\pm 2\right)\cdot {10}^{-11}с{м}^3\cdot молекул{а}^{-1}\cdot {с}^{-1},$ (20)

полученное в работе [3]. Вклад дополнительного реакционного канала (18) составляет (33 ± 3)% от суммы всех каналов реакции (10). Таким образом, из обеих работ [2, 3] для реакции (10) с участием толуола канал (18) с отрывом атома H не является доминирующим, но абсолютные величины констант скорости реакции по этому каналу различаются в 6.8 раза. Необходимо отметить, что в работах [2, 3] исследования проводились в различных экспериментальных условиях. Давление гелия в проточном реакторе [2] составляло 2 мбар, тогда как реакционная ячейка [3] была заполнена аргоном при давлении 990 мбар. В работе [3] утверждалось, что образование атомных аддуктов с ароматическими молекулами представляет собой важный механизм реакции. Несмотря на то, что доказательств образования первичного аддукта представлено не было, авторы предполагали, что это можно объяснить стабилизацией горячего аддукта (F–C₆H₅CH₃)* в столкновениях с молекулами газа реакционной ячейки при общем давлении 1 атм. А образование стабильных фторированных продуктов [2] в условиях низкого давления можно объяснить быстрым мономолекулярным распадом горячего аддукта.

Цель данной работы заключалась в определении константы скорости реакции (1), что позволило уточнить и дополнить известные литературные данные. Кроме того, впервые методом конкурирующих реакций определены константы скорости реакций атомов F c галогензамещенными аналогами бензола (фторбензолом и хлорбензолом), т.е. реакций

$\text{F}+{\text{C}}_{\text{6}}{\text{H}}_{\text{5}}\text{F}\to Продукты,$ (21)

 $\text{F}+{\text{C}}_{\text{6}}{\text{H}}_{\text{5}}\text{Cl}\to Продукты,$(22)

при комнатной температуре. В качестве конкурирующей реакции во всех случаях использовалась реакция атомов фтора с циклогексаном:

$\text{F}+\text{c}-{\text{C}}_{\text{6}}{\text{H}}_{\text{12}}\to \text{HF}+\text{c}-{\text{C}}_{\text{6}}{\text{H}}_{\text{11}}.$ (23)

В ходе эксперимента были установлены значения отношений констант скорости k₁/k₂₃, k₂₁/k₂₃ и k₂₂/k₂₃. Для определения константы скорости реакции (23) были проанализированы известные литературные данные, с помощью которых был проведен расчет величины константы скорости k₂₃, необходимой для определения значений k₁, k₂₁ и k₂₂.

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Экспериментальная установка

Экспериментальная аппаратура и методика кинетических измерений были подробно описаны в работах [4, 5, 8, 9]. Эксперименты выполнялись на установке, состоящей из проточного реактора и связанного с ним масс-спектрометра, забор пробы в который осуществлялся в виде молекулярного пучка. Цилиндрический реактор из пирекса имел длину 50 см и внутренний диаметр 2.3 см. По трубке реактора протекал поток газа-носителя гелия в смеси с малым количеством атомов и молекул фтора. Вдоль оси реактора располагалась цилиндрическая трубка-инжектор диаметром 1.7 см. По ней в реактор подавалась газовая смесь, в которую входили два вещества: бензол (фторбензол, хлорбензол) и циклогексан как реагент конкурирующей реакции. Реактор имел рубашку, по которой циркулировала жидкость из термостата. Температурой этой жидкости определялась температура в реакторе, которую можно поддерживать с точностью ±2 K. Типичная скорость газового потока в реакторе составляла 1–5 м/с. Общее давление в реакторе поддерживалось на уровне 0.8–1.3 Торр.

Атомы F получали в высокочастотном разряде смеси F₂ и He (избыток He был более 99%). Разрядная кварцевая трубка помещалась на расстоянии 40 см от напускного отверстия масс-спектрометра. Внутри разрядной трубки находилась керамическая вставка из синтетического сапфира (Al₂O₃), которая служила для снижения образования атомов кислорода при реакции атомов фтора с материалом разрядной трубки. Бензол (фторбензол, хлорбензол) и циклогексан поступали в реактор из объемных стеклянных колб, в которых они хранились в виде смеси с гелием при давлении 0.5–0.9 бар, и после тонкой регулировки газовых потоков игольчатыми вентилями вещества смешивались уже при низком давлении в области входа трубки-инжектора в реактор. Регулировка и стабилизация потока газа-разбавителя осуществлялись с помощью расходомера Mass Flow Controller 1100 Series (Type 1160 B) производства компании FUJIKIN(Japan). Давление в реакторе измерялось мембранным манометром Baratron (Type 122A) производства компании MKS (Germany).

Отбор пробы из реакционной зоны в масс-спектрометр осуществлялся в форме модулированного молекулярного пучка. Система формирования молекулярного пучка состояла из сопла и сепаратора. Пучок модулировался в камере между сепаратором и входной диафрагмой ионного источника масс-спектрометра. Вакуумная откачка объемов системы между соплом и входной диафрагмой проводилась с помощью паромасляных диффузионных насосов. Ионизация осуществлялась электронным ударом с энергией электронов 70 эВ. В качестве фильтра масс использовался квадрупольный масс-спектрометр МС7303 (Россия). После разделения по массам ионы регистрировались с помощью вторичного электронного умножителя. Система регистрации включала в себя синхронный детектор (Princeton Applied Research, Model 124A) и IBM PC. Предел детектирования бензола (фторбензола, хлорбензола) и циклогексана составлял ~10¹⁰ молекула · см^-3 при накоплении сигнала в течение 300 с.

2.2. Реактивы

В ходе эксперимента применялись следующие материалы: гелий чистотой 99.9999% (ООО “НИИ КМ”, марка 6.0), бензол чистотой 99.8% (АО “Экос-1”, ХЧ), циклогексан (АО Экос-1, ЧДА), фторбензол чистотой 99% (Acros Organics); хлорбензол (99%, Sigma-Aldrich); и молекулярный фтор чистотой (ОАО “КЧХК”, 5%-ная концентрация в He).

2.3. Методика кинетических измерений

Для измерения констант скорости была использована стандартная процедура метода конкурирующих реакций (МКР). Этот метод основан на том, что одна и та же активная частица (в нашем случае — атом F) может одновременно участвовать в нескольких реакциях с образованием различных продуктов. В результате применения МКР определяется отношение констант скорости k_иссл/k_реф исследуемой и референсной (эталонной) реакций. Реагент исследуемой реакции, обозначенный как ИССЛ (в нашем случае – бензол, фторбензол или хлорбензол), и конкурирующее вещество, обозначенное как “РЕФ”), в различных концентрациях поступали в реактор, где совместно протекали две реакции:

$\text{F}+ИССЛ\to Продукты,$ (24)

$\text{F}+РЕФ\to Продукты.$ (25)

Измеряя одновременно глубины превращений обоих веществ, можно определить отношение констант скорости k_иссл/k_реф согласно уравнению:

$\frac{kиссл}{kреф}=\ln \left(\frac{{\left[ИССЛ\right]}_0}{\left[ИССЛ\right]}\right)/\ln \left(\frac{{\left[РЕФ\right]}_0}{\left[РЕФ\right]}\right),$ (26)

где [ИССЛ]₀, [РЕФ]₀ и [ИССЛ], [РЕФ] — концентрации вещества-реагента исследуемой и конкурирующей реакций до и после ввода в реакционную смесь атомарного фтора соответственно. Изменение концентраций бензола/фторбензола/хлорбензола и вещества конкурирующей реакции осуществлялось путем регулировки игольчатыми вентилями газовых потоков веществ из колб в реактор.

Отношения начальной и текущей концентраций [ИССЛ]₀/[ИССЛ] и [РЕФ]₀/[РЕФ] измерялись как отношения интенсивностей пиков масс-спектров соответствующих реагентов. Следует отметить, что МКР имеет преимущество по сравнению с методами измерения абсолютных констант скорости. Оно заключается в отсутствии необходимости проводить измерения абсолютной концентрации атомов, что само по себе является достаточно сложной задачей. Существенный недостаток метода состоит в том, что в рамках МКР определяется лишь отношение констант скорости двух реакций. При этом на ошибку эксперимента дополнительно накладывается ошибка, с которой определена известная константа скорости конкурирующей реакции. В данной работе была использована конкурирующая реакция, константа скорости которой максимально близка к k₁. Это позволяет повысить точность определения константы скорости реакции (1).

3. Результаты и ИХобсуждение

3.1. Реакция атомарного фтора с бензолом

В наших предыдущих работах [4, 5] методом конкурирующих реакций была определена константа скорости реакции атомарного фтора с бензолом. Так, в работе [4] для конкурирующей реакции

$\text{F}+{\text{CH}}_4\to \text{HF}+{\text{CH}}_3$ (27)

было определено отношение констант скорости реакций (1) и (27):

$k_1/k_{27}=4.4\pm \mathrm{0.3.}$ (28)

С привлечением литературных данных была также рассчитана константа скорости реакции атомов фтора с бензолом при комнатной температуре:

$\begin{array}{c}{k}_1\left(293 \text{\hspace{0.17em}K}\right)=\\ =\left(2.7\pm 0.5\right)\cdot {10}^{-10}с{м}^3\cdot молекул{а}^{–1}\cdot {\text{\hspace{0.33em}с}}^{–1}\text{}.\end{array}$ (29)

В последующей работе [5] при исследовании реакции (1) были проведены дополнительные опыты с конкурирующими реакциями атомов фтора с циклогексаном, трихлоруксусной кислотой (ТХУК) и трифторуксусной кислотой (ТФУК). Были измерены зависимости глубин превращения бензола по отношению к глубинам превращения вещества-конкурента и определены отношения k₁/k_реф, которые составили следующий ряд:

$k_1/k_{реф}=k_1/k_{23}=0.99\pm 0.04\left(\text{РЕФ\hspace{0.33em}}=c-{\text{\hspace{0.17em}C}}_6{\text{H}}_{12}\right).$ (30)

$k_1/k_{реф}=5.4\pm 0.2\left(РЕФ=ТФУК\right),$ (31)

$k_1/k_{реф}=3.5\pm 0.4\left(РЕФ=ТФУК\right).$ (32)

По результатам этих экспериментов и данных работы [4] было рассчитано среднее значение константы скорости реакции (1) при комнатной температуре:

$\begin{array}{c}{k}_1\left(\text{293\hspace{0.33em}\hspace{0.33em}K}\right)=\\ =\left(2.0\pm 0.6\right)\cdot {10}^{-10}{\text{\hspace{0.33em}см}}^3\cdot {\text{\hspace{0.33em}молекула}}^{-1}\cdot {\text{\hspace{0.33em}с}}^{-1}.\end{array}$ (33)

Отметим, что в работе [5] для расчета k₁ было использовано значение

$k_{23}=\left(1.3\pm 0.4\right)\cdot {10}^{-10}с{м}^3\cdot молекул{а}^{–1}\cdot {с}^{\text{-1}},$ (34)

установленное в работе [10] прямым измерением константы скорости реакции (23).

В настоящей работе для расчета k₁ использовано значение

$k_{23}=\left(2.31\pm 0.15\right)\cdot {10}^{-10}с{м}^3\cdot молекул{а}^{-1}\cdot {с}^{-1},$ (35)

которое определено в результате анализа известных литературных данных экспериментов [1, 10, 11] с непрямыми измерениями k₂₃. Здесь и далее ошибка равна 2σ, если не оговаривается иное. Представляется, что такой подход более полно охватывает имеющиеся кинетические данные, которые находятся в хорошем согласии друг с другом. Процедура такого анализа описана ниже. Ранее было установлено, что глубины превращения бензола и циклогексана в реакциях близки (см. рис. 1а), и отношение констант скорости составляет величину, указанную в (30).

 

Рис. 1. Зависимости глубин превращения реагентов исследуемых реакций с атомарным фтором от глубины превращения циклогексана в реакции (23): а – для бензола в реакции (1); б – для фторбензола в реакции (21); в – для хлорбензола в реакции (22).

 

На основании (35) было рассчитано значение k₁ при комнатной температуре:

$k_1=\left(2.3\pm 0.2\right)·{10}^{-10}с{м}^3\cdot молекул{ы}^{-1}\cdot {с}^{-1}.$ (36)

Расчет этого значения проводился путем умножения k₂₃ на полученное в эксперименте отношение констант, т.е.

$k_1=k_{23}\cdot {\left(k_1/k_{23}\right)}_{эксп}.$ (37)

Таким образом, величина k₁, установленная в (36), находится внутри интервала представленных нами ранее в работах [4, 5] величин k₁ из (29) и (33). Отметим, что это значение существенно превышает величину k₁ из (4), которая была установлена в эксперименте [2] с прямым измерением этой константы скорости.

3.2. Реакция атомарного фтора с фторбензолом

При исследовании реакции бензола с атомом фтора было определено, что константы скорости реакций (1) и (23) практически совпадают. Поэтому исследование кинетики газофазной реакции (21) атомов фтора c фторбензолом при комнатной температуре проводилось в системе F + C₆H₅F + + c-C₆H₁₂, т.е. реакция (23) выступала в роли конкурирующей. Это позволило провести эксперимент в благоприятных условиях, когда глубины преобразований веществ C₆H₅F и c-C₆H₁₂, вероятно, близки, что происходит в том случае, когда при переходе от C₆H₆ к C₆H₅F влияние на реакционную способность атома F при взаимодействии с молекулой невелико.

Перед началом кинетического эксперимента было проведено измерение масс-спектра при ионизации фторбензола (M = 96 а.е.м.) электронным ударом. Энергия электронов составляла 70 эВ. Сравнение измеренного спектра со спектром, известным из базы данных NIST [12] (см. рис. 2), показало, что спектры в значительной степени подобны. Важно отметить два обстоятельства. Во-первых, в масс-спектре присутствует интенсивный молекулярный пик при m/z = 96, который является основным. Во-вторых, в спектре практически отсутствует осколочный молекулярный пик циклогексана m/z = 84. По крайней мере его высота по данным нашего эксперимента составляет менее 0.5% от высоты основного пика спектра. Заметим, что сам масс-спектр циклогексана имеет молекулярный пик при m/z = 84, который является достаточно интенсивным и составляет 80% от высоты основного пика. Такой характер спектров показывает, что независимый контроль за изменениями концентраций фторбензола и циклогексана можно осуществлять, измеряя в ходе реакции интенсивности пиков при m/z = 96 и 84 соответственно.

 

Рис. 2. Масс-спектры фторбензола и дифторбензолов по данным [12], полученные в результате ионизации электронным ударом при энергии электронов 70 эВ. Штриховыми линиями показаны места расположения молекулярных пиков фторбензола (M(1)+, m/z = 96) и циклогексана (M(2)+, m/z = 84).

 

Как отмечалось выше, согласно литературным данным [2] основным каналом реакции (1) является замещение атома водорода атомом фтора (5). Соответственно, основным продуктом реакции (1) является фторбензол. По аналогии с реакцией (1) можно предположить, что главными первичными продуктами реакции (21) являются дифторбензолы. Эксперимент проводился в таких условиях, чтобы по возможности минимизировать количество продуктов реакции и глубины превращения реагентов. Важно отметить, что дифторбензолы имеют масс-спектры, не пересекающиеся с молекулярными пиками фторбензола (m/z = 96) и циклогексана (m/z = 84) соответственно (см. рис. 2).

На рис. 1б представлены результаты измерений глубины превращения фторбензола по отношению к глубине превращения циклогексана. Данные получены при изменении в реакционной смеси концентраций как фторбензола, так и циклогексана. Отношение констант k₂₁/k₂₃ = = (k₂₁/k₂₃)_эксп определено согласно соотношению (26) по наклону прямой линии, полученной в результате линейного регрессионного анализа:

$\begin{array}{c}{\left(\frac{k_{21}}{k_{23}}\right)}_{\text{\hspace{0.17em}экспï}}\text{}=\text{\hspace{0.05em}ln}\left(\frac{{\left[{\text{C}}_{\text{6}}{\text{H}}_{\text{5}}\text{F}\right]}_0}{\left[{\text{C}}_{\text{6}}{\text{H}}_{\text{5}}\text{F}\right]}\right)/\text{ln}\left(\frac{{\left[c-{\text{\hspace{0.33em}C}}_{\text{6}}{\text{H}}_{\text{12}}\right]}_0}{\left[c-{\text{\hspace{0.33em}C}}_{\text{6}}{\text{H}}_{\text{12}}\right]}\right)=\\ =0.84\pm \mathrm{0.02.}\end{array}$ (38)

Здесь [C₆H₅F]₀, [c-C₆H₁₂]₀ и [C₆H₅F], [c-C₆H₁₂] – концентрации фторбензола и циклогексана до и после ввода в реакционную смесь атомарного фтора соответственно.

Было определено, что глубина превращения фторбензола на 16% меньше, чем для циклогексана. Пересчитывая величину (38) на один атом водорода в молекуле фторбензола, получим k_21,1H/k₂₃ = 0.17. Из установленного ранее отношения констант скорости реакций (30) пересчет величины на один атом водорода в молекуле бензола дает: k_1,1H/k₂₃ = 0.17. Из полученных данных можно сделать вывод, что константы скорости реакций атомов F с бензолом и фторбензолом пропорциональны количеству атомов водорода в этих молекулах.

В результате, на основе определенного в экспериментах отношения (38) и установленного в результате анализа значения (36) была рассчитана константа скорости реакции (21) при комнатной температуре:

$\begin{array}{c}{k}_{21}=k_{23}\cdot {\left(k_{21}/k_{23}\right)}_{эксп}\text{}=\\ =\left(1.9\pm 0.2\right)\cdot {10}^{–10}{\text{\hspace{0.33em}см}}^{\text{3}}\cdot {\text{\hspace{0.33em}молекула}}^{\text{-1}}\cdot {\text{\hspace{0.33em}с}}^{–1}.\end{array}$ (39)

3.3. Реакция атомарного фтора с хлорбензолом

3.3.1. Конкурирующая реакция F + c-C₆H₁₂

Перед тем как проводить масс-спектральное детектирование хлорбензола в системе F + + C₆H₅Cl + c-C₆H₁₂ предварительно был измерен масс-спектр хлорбензола. Напуск хлорбензола осуществлялся в ионный источник масс-спектрометра в виде молекулярного пучка непосредственно из объема проточного реактора. Спектр, полученный в результате измерения, имел пересечение с молекулярным пиком циклогексана, однако содержал осколочный пик при m/z = 84 с интенсивностью, которая составляет лишь 0.7% от высоты основного пика при m/z = 112. Вкладом такой малой величины от хлорбензола в интенсивность сигнала молекулярного пика циклогексана (m/z = 84) можно пренебречь.

Кроме того, были проанализированы масс-спектры термодинамически возможных продуктов реакции (22): фторбензола и хлорфторбензолов. Из рис. 2 видно, что спектр фторбензола не содержит осколочного пика при m/z = 84. Для различных изомеров хлорфторбензола (1-хлор-2-фторбензола, 1-хлор-3-фторбензола и 1-хлор-4-фторбензола) были проанализированы масс-спектры по данным NIST [12], представленные на рис. 3. В спектрах хлофторбензолов отсутствуют пересечения с молекулярными пиками, как циклогексана (m/z = 84) так и хлорбензола (m/z = 112). В кинетических экспериментах для регистрации были использованы молекулярные ионы с массами m/z = 112 для хлорбензола и m/z = 84 для циклогексана.

 

Рис. 3. Масс-спектры хлорбензола и хлорфторбензолов по данным [12], полученные в результате ионизации электронным ударом при энергии электронов 70 эВ. Штриховыми линиями показаны места расположения молекулярных пиков хлорбензола (M(1)+, m/z = 112) и циклогексана (M(2)+, m/z = 84).

 

На рисунке 1в представлены результаты измерений глубины превращения хлорбензола по отношению к глубине превращения циклогексана, которые получены при изменении в реакционной смеси концентраций хлорбензола и циклогексана. Отношение констант k₂₂/k₂₃ = (k₂₂/k₂₃)_эксп было определено по наклону прямой линии, полученной в результате линейного регрессионного анализа, и составляет

$k_{22}/k_{23}={\left(k_{22}/k_{23}\right)}_{эксп}=1.15\pm \mathrm{0.05.}$ (40)

Было определено, что глубины превращения хлорбензола на 15% больше, чем таковые для циклогексана. Для экспериментального отношения (40) и установленного в результате анализа значения k₂₃ (см. (35)) расчет дает следующую величину:

$\begin{array}{c}{k}_{22}=k_{23}\cdot \left(k_{22}/k_{23}\right)эскп=\\ =\left(2.7\pm 0.2\right)\cdot {10}^{-10}с{м}^{\text{3}}\cdot {\text{\hspace{0.33em}молекула}}^{\text{-1}}\cdot {\text{\hspace{0.33em}с}}^{-1}.\end{array}$ (41)

3.3.2. Конкурирующая реакция F + C₆H₆

Ранее при определении констант скорости реакций (1) и (22) в качестве конкурирующей использовалась реакция (23). Были определены отношения констант скорости (30) и (40) реакций атома фтора с бензолом и хлорбензолом. Сравнивая эти отношения, можно утверждать, что k₂₂ больше k₁ на 16%. Однако величина k₂₂/k₁, которая может быть рассчитана из этих отношений, получается с заметной погрешностью (6%), что побудило нас провести прямое сравнение констант скорости. Эксперимент проводился непосредственно в системе F + C₆H₆ + C₆H₅Cl. На рис. 4 представлены совместно масс-спектры C₆H₅Cl, C₆H₆ и C₆H₅F, которые были получены при напуске индивидуальных веществ в ионный источник масс-спектрометра в виде молекулярного пучка. Видно, что молекулярный пик хлорбензола (m/z = 112) не имеет пересечений с осколочными пиками спектра бензола и фторбензола. Молекулярный пик бензола (m/z = 78) не имеет пересечения с пиками спектра фторбензола, но имеет вклад от осколочного пика спектра хлорбензола. Однако интенсивность осколочного пика при m/z = 78 в спектре хлорбензола невелика и составляет около 3% от интенсивности основного молекулярного пика при m/z = 112. По этой причине мы пренебрегали вкладом хлорбензола в молекулярный пик бензола (m/z = 78) при регистрации изменений концентрации бензола в ходе реакции. Отметим, что спектры хлорфторбензолов [12] (как возможных продуктов реакции с участием хлорбензола) имеют чрезвычайно слабые осколочные пики при m/z = 112 и m/z = 78 (соответственно менее 0.3% и 0.1% от интенсивности молекулярных пиков при m/z = 130). Возможными вкладами такого типа мы также пренебрегали.

 

Рис. 4. Масс-спектры C₆H₅Cl, C₆H₆ и C₆H₅F, нормированные для C₆H₅Cl и C₆H₆ на 100% по наиболее интенсивным молекулярным пикам спектров при m/z = 112 и m/z = 78 соответственно. Штриховыми линиями показаны места расположения молекулярных пиков хлорбензола (M(1)⁺, m/z = 112) и бензола (M(2)⁺, m/z = 78).

 

При изменении в реакционной смеси концентраций как бензола, так и хлорбензола были проведены измерения глубины превращения хлорбензола по отношению к глубине превращения бензола. По наклону прямой линии, полученной в результате линейного регрессионного анализа, согласно соотношению (26), было определено отношение констант:

$\begin{array}{c}{\left(\frac{k_{22}}{k_1}\right)}_{эксп}\text{} =\text{\hspace{0.17em}ln}\left(\frac{{\left[{\text{C}}_{\text{6}}{\text{H}}_{\text{5}}\text{Cl}\right]}_0}{\left[{\text{C}}_{\text{6}}{\text{H}}_{\text{5}}\text{Cl}\right]}\right)/\text{ln}\left(\frac{{\left[{\text{C}}_{\text{6}}{\text{H}}_{\text{6}}\right]}_0}{\left[{\text{C}}_{\text{6}}{\text{H}}_{\text{6}}\right]}\right)=\\ =1.10\pm \mathrm{0.04.}\end{array}$ (42)

Установлено, что глубины превращения хлорбензола на 10% превосходят таковые для бензола. Величина (42) в пределах погрешностей хорошо согласуется с рассчитанным в опытах с циклогексаном значением 1.16 ± 0.06.

3.4. Расчет константы скорости реакции атомов фтора с циклогексаном

В более ранних работах, где непрямым методом определялись константы скорости реакций с участием атома фтора, в качестве конкурирующих реакций обычно использовалась реакция (27) или реакции

$\text{F}+{\text{H}}_2\to \text{HF}+\text{F}$ (43)

и

$\text{F}+{\text{C}}_{\text{2}}{\text{H}}_{\text{6}}\to \text{HF}+{\text{C}}_{\text{2}}{\text{H}}_{\text{5}}.$ (44)

Так, например, в работе [5] было установлено, что при комнатной температуре константа скорости реакции (1) в пределах точности эксперимента практически совпадает с константой скорости реакции (23). Это позволяет использовать реакцию (23) в качестве удобного стандарта сравнения в предположении небольшой разницы констант скоростей реакций (1), (21) и (22). В большинстве работ, когда при комнатной температуре определялась константа скорости k₂₃, проводилось сравнение кинетических данных, полученных для реакции (23) и реакций (27), (43), (44).

Из доступной сегодня литературы хорошо известны работы [1, 10, 11, 13], в которых при комнатной температуре определялись константы скорости реакции (23). В работе [10] в результате прямых измерений была установлена величина k₂₃ (см. (34)), а также были измерены константы скорости реакций (27) и (44):

$k_{27}=4.32\cdot {10}^{-11}{\text{\hspace{0.33em}см}}^{\text{3}}\cdot {\text{\hspace{0.33em}молекула}}^{\text{-1}}\cdot {\text{\hspace{0.33em}с}}^{-1},$ (45)

$k_{44}=9.96\cdot {10}^{-11}{\text{\hspace{0.33em}см}}^{\text{3}}\cdot {\text{\hspace{0.33em}молекула}}^{\text{-1}}\cdot {\text{\hspace{0.33em}с}}^{-1},$ (46)

что позволяет, определив реакцию (27) в качестве референсной, рассчитать отношения: k₂₃/k₂₇ = = 3.04 и k₄₄/k₂₇ = 2.31. Следует отметить, что указанные в (45) и (46) величины k₂₇ и k₄₄ существенно меньше, чем значения, рекомендуемые в настоящее время [7] и представленные в недавних публикациях. При этом ранее мы отмечали [14], что отношение k₄₄/k₂₇ = 2.34 лежит близко к средней величине, полученной на основании данных других работ.

В более позднем исследовании [11] для температуры, близкой к комнатной (T = 303 K), были получены данные c использованием термализованных атомов ¹⁸F и референсной реакции

${}^{18}\text{F}+{\text{C}}_{\text{3}}{\text{F}}_{\text{6}}\to {\text{C}}_{\text{3}}{{\text{F}}_{\text{6}}}^{\text{18}}\text{F},$ (47)

которые позволили установить отношения

$k_{23}/k_{27} = 4.3\pm 0.4,k_{44}/k_{27} = 2.86\pm \mathrm{0.15.}$ (48)

В дальнейшем с использованием метода ИК-хемилюминесценции авторы работы [1] сравнивали интенсивности эмиссии молекул HF из реакций (23), (27), (43) и (44) и определяли значения k₂₃/k₂₇, k₄₃/k₂₇, k₄₄/k₂₇. Референсной реакцией выступала реакция (27). Можно отметить, что для отношения k₂₃/k₂₇ было получено значение 4.3, которое практически совпало с установленным ранее в работе [11]. Для отношения k₄₄/k₂₇ было представлено два значения: 2.1 и 3.0, полученные при различных условиях эксперимента. В публикации [1] отмечен тот факт, что установленные величины k₄₃/k₂₇ (0.37, 0.36) хорошо соответствовали известным в то время литературным данным (0.39, 0.34, 0.42 и 0.41).

Рекомендуемые в настоящее время значения [5, 15] равны

$k_{27} = 6.3\cdot {10}^{-11}с{м}^3\cdot молекул{а}^{-1}\cdot {с}^{-1}$ (49)

и

$k_{43} = 2.4·{10}^{-11}с{м}^3\cdot молекул{а}^{-1}\cdot {с}^{-1}.$ (50)

Соответственно, отношение рекомендуемых констант – (k₄₃/k₂₇)_рек = 0.38. Хорошее соответствие величин k₄₃/k₂₇ и (k₄₃/k₂₇)_рек косвенно указывает и на надежность данных, полученных для k₂₃/k₂₇ и k₄₄/k₂₇. То же самое можно отметить и для результатов работы [11], где также было определено близкое к (k₄₃/k₂₇)_рек отношение k₄₃/k₂₇= = 0.39 ± 0.01.

В работе [13] реакция (23) исследовалась в проточном реакторе при низком давлении (~1 мбар) при комнатной температуре 290–300 K с детектированием реагентов методом масс-спектрометрии. В эксперименте было определено отношение k₂₃/k₄₄ и представлено значение

$k_{23}=9.47\cdot {10}^{-11}с{м}^3\cdot молекул{а}^{-1}\cdot {с}^{-1},$ (51)

которое было рассчитано на основании анализа литературных данных для величины k₄₄.

В экспериментальных работах [1, 10, 11] при исследовании реакции (23) было определено отношение k₄₄/k₂₇. Среднее расчетное значение, полученное по данным этих работ составляет величину

${\left(k_{44}/k_{27}\right)}_{ср}=2.6\pm 0.4\left(\sigma \right).$ (52)

В работе [14] нами было получено среднее значение отношения k₄₄/k₂₇ для более широкого ряда экспериментов:

${\left(k_{44}/k_{27}\right)}_{\text{ср2}}=2.3\pm \mathrm{1.0.}$ (53)

Очевидно, что различие величин (52) и (53) не превышает 12%. Такое хорошее соответствие позволяет сделать предположение, что и для величин k₂₃/k₂₇, k₂₃/k₄₄ результаты, приведенные в работах [1, 10, 11], являются достоверными.

Было проанализировано также значение отношения k₂₃/k₄₄, представленное в работах [1, 10, 11, 13]. Среднее значение, рассчитанное по данным работ [1, 10, 11], составляет

${\left(k_{23}/k_{44}\right)}_{ср}=1.6\pm \mathrm{0.7.}$ (54)

Однако имеются данные работы [13], которые существенно отличаются от остальных. В [13] было получено значение

$k_{23}/k_{44}=0.71\pm \mathrm{0.07,}$ (55)

которое заметно меньше средней величины (54) и даже не укладывается в доверительный интервал ±2σ от средней величины. Кроме того, можно отметить расхождение с результатами, полученными нами ранее. В работе [5] мы установили, что при комнатной температуре выполняется соотношение (30), т.е. константа скорости k₂₃ практически совпадает с величиной k₁, представленной в (33). При этом величина k₁ из (33) более чем в два раза превосходит значение k₄, полученное в [13] (см. (51)). Эти противоречия послужили основанием для исключения данных работы [13] при расчете (k₂₃/k₄₄)_ср – см. табл. 1.

 

Таблица 1. Относительные величины констант скорости k реакций (23), (27) и (44) при комнатной температуре, полученные из литературных источников

Литературный источник	Отношения констант скорости реакций
	k23 /k27	k23 /k44
[1]	4.3	1.43
[1]	—	2.05
[10]	3.04	1.32
[11]	4.3 ± 0.4	1.48 ± 0.15
[13]	—	0.71±0.07
Среднее значение*	3.9 ± 0.7 (σ)	1.6 ± 0.3 (σ)

* Усреднение проводится по данным работ [1, 10, 11].

 

В отмеченный выше ряд работ, где были получены кинетические данные для реакции (23), можно включить и нашу работу [16], в которой при комнатной температуре была определена константа скорости реакции

$\text{F}+{\text{CHF}}_{\text{2}}{\text{CH}}_{\text{2}}\text{OH}\to Продукты.$ (56)

В этом исследовании основная реакция (56) протекала совместно с конкурирующей реакцией, которой в одном случае была реакция (27), а в другом – (23). В результате были получены следующие отношения констант скорости:

$k_{56}/k_{27}=\mathrm{2.37,}$ (57)

$k_{56}/k_{23}=\mathrm{0.69,}$ (58)

что позволяет установить еще одно значение, а именно

$k_{23}/k_{27}=\mathrm{3.43,}$ (59)

которое можно добавить к ряду известных значений (см. табл. 1). Полагаем, что такая операция справедлива, так как установленная величина (59) располагается внутри доверительного интервала средней величины (см. табл. 1):

${\left(k_{23}/k_{27}\right)}_{ср}=3.9\pm 0.7\left(\sigma \right).$ (60)

Учитывая значение k₂₃/k₂₇ из работы [16], величина (k₄/k₆)_ср2 окончательно составит

${\left(k_{23}/k_{27}\right)}_{\text{ср2}}=3.8\pm 0.6\left(\sigma \right).$ (61)

Представленный подход с использованием (61) и (54) дает возможность рассчитать независимо два значения константы скорости реакции (23):

$\begin{array}{c}{k}_{23}\left(1\right)={\left(k_{23}/k_{27}\right)}_{\text{ср2}}\cdot k_{27}=\\ =\left(2.4\pm 0.9\right)\cdot {10}^{-10}{\text{\hspace{0.33em}см}}^3\cdot {\text{\hspace{0.33em}молекула}}^{–1}\cdot {\text{\hspace{0.33em}с}}^{–1}.\end{array}$ (62)

$\begin{array}{c}{k}_{23}\left(2\right)={\left(k_{23}/k_{44}\right)}_{ср}\cdot k_{44}=\\ =\left(2.3\pm 1.0\right)\cdot {10}^{-10}{\text{\hspace{0.33em}см}}^3\cdot молекул{а}^{–1}\cdot {\text{\hspace{0.33em}с}}^{–1}.\end{array}$ (63)

В пределах погрешностей имеется хорошее совпадение результатов (62) и (63). Можно предположить, что оба значения в нашем расчете равнозначны. Тогда, используя среднее значение, окончательно для константы скорости реакции (23) получим значение (35). Полагаем, что подобный подход определения величины k₂₃ обеспечивает более объективный результат, так как основывается на анализе большинства имеющихся в литературе экспериментальных данных.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе с использованием проточного реактора низкого давления установлены кинетические закономерности реакций атомарного фтора с бензолом, фторбензолом и хлорбензолом при температуре T = 293 K и давлении 0.8–1.3 Торр. Контроль концентраций реагентов и продуктов осуществлялся методом молекулярно-пучковой масс-спектрометрии. Масс-спектры были получены в результате ионизации реагентов электронным ударом при энергии электронов 70 эВ.

Для определения констант скорости реакций применялся метод конкурирующих реакций. В качестве конкурирующей реакции была выбрана реакция атомов фтора с циклогексаном. По измеренным зависимостям глубин превращения бензола, фторбензола и хлорбензола от глубины превращения циклогексана были определены отношения констант скорости исследуемых и конкурирующей реакций. Константа скорости конкурирующей реакции

k(F + c-C₆H₁₂) = (2.31 ± 0.15) · 10^-10 см³ ⋅ молекула^–1 ⋅ с^–1

рассчитана на основе имеющихся литературных данных экспериментов с непрямыми измерениями. В результате расчетов получены следующие значения констант скорости исследуемых реакций:

k(F + C₆H₆) = (2.3 ± 0.2) · 10^–10 см³ ⋅ молекула^–1 ⋅ с^–1,

k(F + C₆H₅F) = (1.9 ± 0.2) 10^–10 см³ ⋅ молекула^–1 ⋅ с^–1,

k(F + C₆H₅Cl) = (2.7 ± 0.2)·10^–10 см³ ⋅ молекула^–1 ⋅ с^–1.

Проведено сравнение величины k(F + C₆H₆) с имеющимися литературными данными. Величины k(F + C₆H₅F) и k(F + C₆H₅Cl) получены впервые.

Настоящая работа является продолжением систематических исследований, связанных с изучением реакционной способности ряда органических загрязнителей окружающей среды в тропосфере [4–6, 8, 9, 16–19].

Работа выполнена в рамках (госзадания Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (тема № 122040500060-4).

About the authors

E. S. Vasiliev

Semenov Federal Research Center for Chemical Physics, Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: vasiliev@chph.ras.ru
Russian Federation, Moscow

I. I. Morozov

Semenov Federal Research Center for Chemical Physics, Russian Academy of Sciences

Email: vasiliev@chph.ras.ru
Russian Federation, Moscow

N. D. Volkov

Semenov Federal Research Center for Chemical Physics, Russian Academy of Sciences

Email: vasiliev@chph.ras.ru
Russian Federation, Moscow

S. V. Savilov

Lomonosov Moscow State University

Email: vasiliev@chph.ras.ru
Russian Federation, Moscow

O. S. Morozova

Semenov Federal Research Center for Chemical Physics, Russian Academy of Sciences

Email: vasiliev@chph.ras.ru
Russian Federation, Moscow

N. I. Butkovskaya

Semenov Federal Research Center for Chemical Physics, Russian Academy of Sciences

Email: vasiliev@chph.ras.ru
Russian Federation, Moscow

P. S. Khomyakova

Semenov Federal Research Center for Chemical Physics, Russian Academy of Sciences; Mendeleev University of Chemical Technology of Russia

Email: vasiliev@chph.ras.ru
Russian Federation, Moscow; Moscow

References

Supplementary files