The role of third-body collision efficiency in autoignition of hydrogen–air mixtures

A. M. Tereza; Тереза А. М.; G. L. Agafonov; Агафонов Г. Л.; E. K. Anderzhanov; Андержанов Э. К.; A. S. Betev; Бетев А. С.; S. P. Medvedev; Медведев С. П.; V. N. Mikhalkin; Михалкин В. Н.; S. V. Khomik; Хомик С. В.; T. T. Cherepanova; Черепанова Т. Т.

doi:10.31857/S0207401X24070071

Роль эффективности соударений с третьим телом в самовоспламенении водородно-воздушных смесей

Авторы: Тереза А.М.¹, Агафонов Г.Л.¹, Андержанов Э.К.¹, Бетев А.С.¹, Медведев С.П.¹, Михалкин В.Н.¹^,2, Хомик С.В.¹, Черепанова Т.Т.¹
Учреждения:
1. Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семёнова Российской академии наук
2. Академия государственной противопожарной службы МЧС России
Выпуск: Том 43, № 7 (2024)
Страницы: 73-82
Раздел: Горение, взрыв и ударные волны
URL: https://journals.rcsi.science/0207-401X/article/view/274710
DOI: https://doi.org/10.31857/S0207401X24070071
ID: 274710

Цитировать

Полный текст

Аннотация
Полный текст
Об авторах
Список литературы
Дополнительные файлы
Статистика

Аннотация

Проведено численное моделирование самовоспламенения бедных (6% H₂), стехиометрических и богатых (90% H₂) водородно-воздушных смесей с целью исследования влияния эффективности соударений с третьим телом (chaperon efficiency (CE)) на величину задержки воспламенения, τ. Диапазоны изменения начальной температуры в расчетах составили 850–1000 К для P₀ = 1 атм и 1000–1200 К для P₀ = 6 атм. С использованием детального кинетического механизма установлено, что наибольшая чувствительность τ к CE характерна для реакции H + O₂ + M = HO₂ + M, что может приводить к изменению τ в 2–3 раза. Рост давления или отклонение от стехиометрии уменьшает чувствительность. Иной характер и значительно меньшее влияние CE обнаружены для реакции OH + OH + M = H₂O₂ + M.

Ключевые слова

водородно-воздушная смесь, численное моделирование, химическая кинетика, задержка воспламенения, детальный кинетический механизм, эффективность по соударению с третьим телом

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

Развитие методов численного моделирования на основе детальных кинетических механизмов (ДКМ) позволяет повысить точность расчетов самовоспламенения и горения водородно-воздушных смесей. Влияние химической кинетики необходимо учитывать при моделировании, например, структуры пламени [1, 2] или процессов перехода горения в детонацию [3–6] в водородно-воздушных смесях. Прогресс в повышении качества моделирования с использованием ДКМ достигнут в основном в расчетах таких характеристик горения, как задержка воспламенения τ и скорость ламинарного пламени [7–17], тогда как профили реагентов и продуктов часто остаются без внимания. Мотивацией для совершенствования ДКМ служат как получение новых, более надежных экспериментальных данных для валидации ДКМ, так и более точные измерения констант скорости элементарных реакций и термодинамических свойств, участвующих в них атомов, радикалов и молекул [18, 19]. Следует отметить, что ДКМ горения смесей H₂ –воздух являются важнейшими блоками реакций, включаемыми в разнообразные модели процессов с участием углеводородных топлив.

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

Вместе с тем в обсуждаемых кинетических механизмах остаются неясности [19], обусловленные прежде всего зависимостью химического процесса горения водорода от давления [12, 18, 20]. Описание исследуемых явлений еще более усложняется при возникновении в реагирующей среде ударных волн, где присутствуют процессы колебательной релаксации [21]. Большинство ДКМ, используемых при моделировании горения водородно-воздушных смесей, ограничивается двумя десятками обратимых реакций без рассмотрения роли электронно-возбужденных радикалов и молекул. Среди них зависящими от давления являются реакции мономолекулярного распада вместе с обратными к ним реакциями рекомбинации [22]. Всего в водородно-воздушной смеси шесть таких реакций:

H + O₂ + M = HO₂ + M, (1)

H + OH + M = H₂O + M, (2)

H + H + M = H₂ + M, (3)

O + O + M = O₂ + M, (4)

H + O + M = OH + M, (5)

OH + OH + M = H₂O₂ + M. (6)

Согласно теории Райса–Рамспергера–Касселя–Маркуса (РРКМ) [22], такие реакции протекают в переходной области (fall-off) изменения давления [22, 23]. В расчетах на основе ДКМ константы скорости k для реакций (1)–(6) определяются по формуле Линдемана–Хиншельвуда:

$k = \frac{k_{0} k_{\infty} [M]}{k_{0} [M] + k_{\infty}} F,$ (i)

где k₀ и k_∞ – значения констант скорости в пределах низких и высоких давлений, а концентрация третьего тела, [M], зависит от давления [23]. Значение F определяется формулой

$\log F = \frac{\log F_{c}}{1 + {[\frac{\log k_{0} [M] / k_{\infty}}{N}]}^{2}},$

где

N = 0.75 – 1.27 logF_c,

F_c = (1 – a) exp(–T/T^***) +

+ a exp(–T/T^*) + exp(–T^**/T).

Значения констант k₀ и k_∞, а также соответствующих параметров a, T ^*, T ^** и T^*** для реакций (1)–(6) – свои в каждой ДКМ, представленной в литературе, и, как следствие, соответствующие значения k в них разные.

Из реакций (1)–(6) наибольшее влияние на самовоспламенение оказывает реакция обрыва цепи (1), поскольку она конкурирует с реакцией разветвления [24]:

H + O₂ = OH + O. (7)

Конкуренция между ведущими реакциями (1) и (7) определяет условия смены кинетического механизма (так называемый “crossover”) [24]. Положение соответствующей области “излома” кривой зависимости задержки воспламенения от температуры [25] может быть различным при варьировании коэффициентов k₁ и k₇ и использовании разных ДКМ. В этой области зависимость τ от Т особенно сильна, и поэтому различие расчетных значений τ максимально. Поскольку скорости реакций зависят от концентраций водорода и кислорода в смеси, степень их влияния зависит от соотношения топливо/окислитель. Наиболее заметно это может проявляться для реакций (3) и (4).

В формуле (i) для констант скоростей реакций (1)–(6) константа k₀ часто определяется с учетом эффективности соударений с третьим телом (chaperon efficiency (CE)) [24]. В табл. 1 представлены значения CE для реакций (1)–(6) из различных ДКМ, наиболее часто используемых при моделировании химической кинетики. Из-за трудоемкости расчетов и измерений этих значений они оцениваются с высокой неопределенностью. По этой причине в работе [24] для реакций (2)–(5) приняты одинаковые значения CE. Влияние перекиси водорода как третьего тела учитывается в ДКМ только для реакции (6).

Таблица 1. Значения СЕ – эффективностей соударений с третьим телом для реакций (1)–(6)

Номер реакции	Реакция	СЕ
Номер реакции	Реакция	H₂	O₂	Ar	He	H₂O	N₂	H₂O₂	Ссылка
1	H+O₂+M=HO₂+M	2.5	–	0.7	0.7	16.0	–	–	[24]
		1.5	–	0.72	0.67	17.6	–	–	[16]
		1.87	0.75	0.6	0.71	15.81	0.96	–	[13]
		1.3	–	0.0	0.0	10.0	–	–	[10]
		1.5	1.0	0.72	0.57	16.6	–	–	[19]
		1.3	–	0.5	0.64	10.0	–	–	[26]
		–	0.85	0.4	0.46	11.89	–	–	[14]
2	H+OH+M=H₂O+M	2.5	–	0.4	0.4	12.0	–	–	[24]
		3.0	1.5	–	1.1	0.0	2.0		[16]
		3.77	1.5	1.23	1.33	0.0	2.46	–	[13]
		0.73	–	0.38		3.65	–	–	[10]
		3.0	1.5	–	1.1	0.0	2.0	–	[19]
		0.73	–	0.38	–	3.65	–	–	[26]
		-	–	–	–	–	–	–	[14]
3	H+H+M=H₂+M	2.5	–	0.5	0.5	12.0	–	–	[24]
		2.5	–	0.0	0.0	12.0	–	–	[16]
		2.55	–	0.0	0.0	12.02	1.01	–	[13]
		2.5	–	–	0.83	12.0	–	–	[10]
		0.0	–	–	–	14.3	0.0	–	[19]
		2.5	–	–	0.83	12.0	–		[26]
		-	–	–		–	–	–	[14]
4	O+O+M=O₂+M	2.5	–	0.2	0.2	12.0	–	–	[24]
		2.5	–	0.0	0.0	12.0	–	–	[16]
		2.5	–	0.0	0.0	12.0	–	–	[13]
		2.5	–	0.83	0.83	12.0	–	–	[10]
		-	8.0	–	–	5.0	2.0	–	[19]
		2.5	–	0.83	0.83	12.0	–	–	[26]
		-	–	–	–	–	–	–	[14]
5	H+O+M=OH+M	2.5	–	0.7	0.7	12.0	–	–	[24]
		2.5	–	0.75	0.75	12.0	–	–	[16]
		2.5	–	0.75	0.75	15.8	1.32	–	[13]
		2.5	–	0.75	0.75	12.0	–	–	[10]
		-	–	–	–	5.0	–	–	[19]
		2.5	–	0.75	0.75	12.0	–	–	[26]
		1.0	0.4	0.35	–	6.5	0.4	–	[14]
6	OH+OH+M=H₂O₂+M	2.5	–	0.7	0.4	6.0	–	6.0	[24]
		3.7	1.2	–	0.65	7.5	1.5	7.7	[16]
		3.27	1.2	0.85	0.65	6.63	1.33	6.61	[13]
		3.7	1.2	–	0.65	0.0	1.5	7.7	[10]
		3.7	1.2	–	0.65	7.5	1.5	7.7	[19]
		3.7	1.2	–	0.65	7.65	1.5	7.7	[26]
		2.0	–	0.7	–	6.0	–	–	[14]

Примечание: прочерк по умолчанию означает, что СЕ = 1.

Если значения констант k₀ и k_∞ и параметров в формуле (i) периодически корректируются на основе теоретических расчетов, то значения CE практически не пересматриваются и часто подбираются по аналогии с экспериментальными данными, полученными для углеводородов [23, 27]. Анализ чувствительности расчетов величины τ к значениям CE в доступной литературе не представлен. В настоящей работе исследуется влияние значений CE на величины задержек воспламенения, рассчитанные для бедной, стехиометрической и богатой смесей водорода с воздухом.

МЕТОДИКА ЧИСЛЕННОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

Расчеты значений τ проведены с помощью программного модуля CHEMKIN-Pro, входящего в пакет ANSYS (Academic version) [28] при начальных давлениях P₀ = 1 и 6 атм. Второе значение P₀ соответствует пику избыточного давления, который наблюдался в работе [29] при переходе от “медленного” к “быстрому” режиму распространения пламени, приводящему к высоким нагрузкам и повреждению конструкций. В работе [17] было показано, что в температурном диапазоне от 800 до 1700 K для бедных водородно-воздушных смесей при давлении 1 и 6 атм численное моделирование с использованием различных ДКМ предсказывает значения задержки воспламенения, различающиеся не более чем в четыре раза. Максимальная разница между значениями задержек воспламенения τ, рассчитанными по разным ДКМ, наблюдается в области начальной температуры T₀ ≈ 930 К для P₀ = 1 атм и при T₀ ≈ 1100 К для P₀ = 6 атм. При T₀ < 800 К время самовоспламенения водородно-воздушной смеси может достигать нескольких десятков минут. Поэтому в настоящей работе рассматривались диапазоны начальной температуры 850–1000 К для P₀ = 1 атм и 1000–1250 К для P₀ = 6 атм с переменной дискретизацией T₀, учитывающей резкий рост температурной зависимости значения τ для каждого из этих давлений согласно работе [17]. Из табл. 1 видно, что значения CE в ДКМ из работ [16] и [19] весьма близки, а в работах [10] и [26] они практически совпадают. Значения CE для некоторых реакций в ДКМ из работ [13] и [14] также близки. В расчетах рассматривались значения CE, приведенные в работах [10, 13, 14, 16, 24]. Все расчеты проводились по ДКМ из работы [14] с поочередной заменой CE для каждой реакции в соответствии с данными из работ [10, 13, 16, 24]. Учитывались CE только для H₂, O₂, H₂O₂ и N₂ (табл. 1).

В дальнейшем в качестве характеристики влияния CE на задержку воспламенения используется выраженное в процентах относительное отклонение

∆ = (t_i – t_a)/t_a

от среднего значения

$τ_{a} = (\sum_{i = 1}^{n} τ_{i} / n), n = 5,$

где τ_i (i = 1,…,5) – значения τ, рассчитанные с использованием СЕ соответственно, из работ [10, 13, 14, 16, 24], при фиксированном T₀. Значение τ в расчетах определялось как момент времени, соответствующий максимальной скорости роста давления.

РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ И ОБСУЖДЕНИЕ

Значения τ, рассчитанные по ДКМ из работы [14] для всех трех смесей при P₀ = 1 и 6 атм, представлены в табл. 2. В случае, если чувствительность к изменению CE в какой-либо из реакций (1)–(6) не обнаруживается, то значение в табл. 2 совпадает с τ_a. Расчеты показали, что при P₀ = 1 или 6 атм значения τ при варьировании CE для реакций (2)– (5) во всех трех смесях близки к значениям, приведенным в табл. 2. Заметное влияние CE обнаружено только для реакций (1) и (6).

Таблица 2. Значения τ, рассчитанные по ДКМ из работы [14] для температур T₀ в интервале 850–1200 К

Тип смеси	τ, с
Тип смеси	850	870	900	930	1000	1000	1050	1100	1150	1200
	P₀ = 1 атм					P₀ = 6 атм
6% H₂	1.7	0.63	0.09	1.4E−3	2.5E−4	0.011	2.1E−3	1.3E−4	2.8E−5	1.6E−5
29.6% H₂	0.89	0.31	0.033	7.5E−4	1.6E−4	5.2E−3	8.2E−4	5.3E−5	1.4E−5	8.3E−6
90% H₂	0.29	0.069	0.01	2.5E−3	7.9E−4	2.1E−3	4.5E−4	1.2E−4	6.0E−5	4.0E−5

На рис. 1 представлены значения ∆ в зависимости от T₀, рассчитанные для бедной смеси при P₀ = 1 атм (рис. 1а) и P₀ = 6 атм (рис. 1б) с использованием различных наборов CE для реакции (1). Видно, что на границах температурных интервалов влияние CE незначительно по сравнению с серединой этих интервалов. Например, использование CE из работы [24] при P₀ = 1 атм приводит к значению τ, превышающему значение на границе интервала более чем в два раза (рис. 1а), а при P₀ = 6 атм – в полтора раза (рис. 1б).

Рис. 1. Зависимость отклонения ∆ при использовании разных наборов значений CE для реакции (1) (символы) и (6) (линии) для бедной смеси (6% H₂) при P₀ = 1 (а) и 6 атм (б). Символы и линии соответствуют расчетам со значениями CE из работ [24] (1, 6), [16] (2, 7), [13] (3, 8), [10] (4, 9), [14] (5, 10).

Для реакции (6) температурная зависимость ∆ имеет иной характер, чем для реакции (1) (см. рис. 1). При P₀ = 1 атм влияние CE заметно при T₀ < 930 К и не превышает 20% (рис. 1а), а при P₀ = 6 атм отклонение ∆ существенно при T₀ < 1150 К и достигает максимального значения в 30% при T₀ = 1100 К для CE из работы [24] (рис. 1б). Из рис. 1 видно, что для реакции (1) значение ∆ заметно больше, чем для реакции (6).

В стехиометрической смеси (29.6% H₂) влияние CE на ∆(T) для реакций (1) и (6) имеет такой же характер, как и в бедной, но величина ∆(T) для реакции (1) значительно больше (рис. 2). Для реакции (1) в богатой смеси величина ∆(T) в целом меньше, чем в стехиометрической, но больше вблизи границ рассматриваемых температурных интервалов (рис. 3). В отличие от бедной и стехиометрической смесей влияние CE на величину ∆ для реакции (6) в богатой смеси монотонно возрастает с понижением температуры и при T₀ < 900 К для P₀ = 1 атм и при T₀ < 1100 К для P₀ = 6 атм.

Рис. 2. То же, что и на рис. 1, для стехиометрической смеси.

Рис. 3. То же, что и на рис. 1, для богатой смеси (90% H₂).

Различие в характере влияния CE на величину ∆(T) в реакциях (1) и (6) можно объяснить возрастающим влиянием реакции (6) на величину τ при понижении T₀. Так, в работе [25] показано, что искусственное добавление H₂O₂ в водородно-воздушные смеси приводит к более резкому уменьшению τ с понижением T₀.

ВЫВОДЫ

Установлено, что во всех рассмотренных интервалах начальных температур и давлений наибольшая чувствительность рассчитанных значений τ к CE характерна для реакции (1). Для реакций (2)–(5) вариации CE не приводят к изменению τ. Для реакции (6) влияние CE значительно слабее и имеет иной характер по сравнению с реакцией (1). Наибольшее влияние CE обнаруживается для реакции (1) в стехиометрической смеси водород–воздух, что может приводить к изменению расчетного значения τ в 2–3 раза в интервалах наибольшего расхождения расчетов по разным ДКМ. С ростом давления влияние CE для реакции (1) уменьшается. Влияние значений CE для реакции (6) на расчеты τ слабо меняется в зависимости от содержания водорода в исходной смеси и начального давления и уменьшается с ростом начальной температуры.

Научно-исследовательская работа выполнена за счет субсидии, выделенной ФИЦ ХФ РАН на выполнение госзадания (тема № 122040500073-4).