Координационная химия

В условиях сольвотермального синтеза с высоким выходом получен новый металл-органический координационный полимер состава Cd[H₂L] (I), где H₄L = 4,4'-([2,2'-бипиридин]-6,6'-диил-бис(окси))дифталевая кислота). По данным рентгеноструктурного анализа, каждый катион Cd(II) связывает четыре органических лиганда: один посредством координации хелатного бипиридильного фрагмента, два посредством бидентатной координации депротонированных COO-групп и еще один посредством монодентатной координации протонированной карбоксилатной группы. Полученный трехмерный металл-органический каркас не содержит свободного пространства, способного включать гостевые молекулы. Соединение I охарактеризовано методами порошковой рентгеновской дифракции, ИК-спектроскопии, элементного (C, H, N) и термогравиметрического анализов, а также для него записаны спектры люминесценции.

Показано, что кипячение водного ацетата европия(III) с трифторуксусной кислотой в смеси диоксан-ацетонитрил приводит к образованию полимера {[Eu(μ-OOCCF₃)₃(OH₂)₂]}_n (I), содержащего сольватные молекулы диоксана. При взаимодействии I с [Phen₂Zn₂(µ-OOC^tBu)₂(OOC^tBu)₂] (II) (Phen = 1,10-фенантролин) в CH₂Cl₂ при комнатной температуре образуется осадок, перекристаллизация которого из ацетонитрила дает необычный трехъядерный гетерометаллический гетероанионный комплекс Phen₂Zn₂Eu(µ³-OН)(OOC^tBu)₄(OOCCF₃)₂ (III). Строение полученных соединений установлено по данным РСА (CCDC № 2235937–2235939). Для комплекса III исследованы оптические свойства.

При взаимодействии PdCl₂ с [2,6-диизопропилфенил]иминоаценафтеноном (Dpp-mian) в дихлорметане образуется соединение [Pd(Dpp-mian)Cl₂]₂[Pd(Dpp-mian)₂Cl₂] (I). Комплекс I содержит в своем составе две структурные единицы: [Pd(Dpp-mian)Cl₂], в котором Dpp-mian координируется к Pd(II) бидентатно-хелатным способом атомами азота и кислорода, и [Pd(Dpp-mian)₂Cl₂], где две молекулы Dpp-mian связаны с палладием только через атом азота. С другой стороны, при взаимодействии PdCl₂ с [4-метоксифенил]иминоаценафтеноном (4-MeOPh-mian) в дихлорметане происходит перестройка структуры лиганда с последующим образованием ранее описанного в литературе комплекса Pd(II) с 1,2-бис-[4-метоксифенил]иминоаценафтеном (4-MeOPh-bian) состава [Pd(4-MeOPh-bian)Cl₂] (II) (CCDC № 2280529). Соединение I получено впервые и охарактеризовано методами рентгеноструктурного (CCDC № 2280528 (I)), рентгенофазового и элементного анализов, а также с помощью ИК-спектроскопии и циклической вольтамперометрии.

Синтезирован и структурно охарактеризован ряд новых биметаллических ацетатных и пивалатных комплексов Pd−Mn. Исходный комплекс [Pd(OOCMe)₄Mn] вступает в реакцию с N‑донорными лигандами, такими как 1,10-фенантролин (Phen), с образованием [Pd(OOCMe)₄Mn(Phen)] ⋅ MeCN (I) (CCDC № 2217716). Изучены реакции замещения ацетатных мостиков на пивалатные в гетерометаллических карбоксилатных комплексах Pd−Mn. Показано, что полное замещение всех ацетатных мостиков на пивалатные возможно как в гетерометаллическом комплексе I, в котором присутствует лиганд, координированный с атомом дополнительного металла, c образованием соединения [Pd(Piv)₄Mn(Phen)] ⋅ C₆H₆ (II) (CCDC № 2217717), структурно близкого к исходному ацетатному комплексу, так и в ацетатном комплексе [Pd(OOCMe)₄Mn]. Полученный в последнем случае гетерометаллический пивалатный сокристаллизат [Pd(Piv)₄Mn ⋅ 2HPiv] (III) (CCDC № 2217718) способен вступать в реакцию с 5-нитро-1,10-фенантролином с образованием комплекса [Pd(Piv)₄Mn(NPhen)] (IV) (CCDC № 2217719).

При получении рутениевого димера [Ru(CO)₂Cp]₂ в термической реакции циклопентадиена с Ru₃(CO)₁₂ как минорный продукт получен тетраядерный кластер [Ru(μ₃-CO)Cp]₄ (I). Для кластера I проведены спектральные (ЯМР ¹³С и ¹H, ИК) и структурные исследования. Кристаллизацией I в разных условиях получены два типа темно-вишневых кристаллов, самого кластера Iа и его тетрагидрата Iб, строение которых установлено методом РСА (CCDC № 2241197 и 2241199 соответственно). На основании сравнительного анализа кластерной геометрии показано, что искажение каркаса Ru₄(CO)₄ в I от идеальной T_d симметрии в структуре чистого соединения определяется анизотропией межмолекулярных контактов в кристалле. Особенности химического связывания в кластере [Ru(μ₃-CO)Cp]₄ и его железосодержащем аналоге изучены по данным DFT-расчетов с привлечением топологического анализа электронной плотности для сопоставления энергетических характеристик и эффективных силовых постоянных связывающих взаимодействий. Продемонстрирована необходимость использования критериев упругих деформаций межатомных взаимодействий (силовых постоянных) для корректного описания структурно-химических явлений, таких как структурная нежесткость каркаса кластеров переходных металлов.