Механизм формирования транс- и цис-изомеров бис-хелатных комплексов Pd(II) и Pt(II) на основе (N,O(S,Se))-бидентатных азометинов. квантово-химическое исследование

Полный текст

Молекулярное строение, спектральные и другие физико-химические свойства (магнитные, фотофизические, каталитические) тетракоординированных бис-хелатных комплексов переходных d⁸(Ni²⁺, Pd²⁺, Pt²⁺)-металлов с (N, O)-, (N, S)- и (N, Se)-бидентатными азометиновыми лигандами определяются электронной конфигурацией центрального атома металла, природой донорных атомов (составом координационного узла MN₂X₂ (X = O, S, Se)) и структурными особенностями лигандов [1–3]. Ранее [1] для бис-хелатных комплексов Ni(II) с (N, O)-, (N, S)- и (N, Se)-бидентатными азометиновыми лигандами экспериментально зафиксирована закономерность в формирования их структуры: транс-строение комплексов NiL₂ с координационным узлом NiN₂O₂ и цис-строение комплексов с координационным узлом NiN₂S₂ и NiN₂Se₂. Эта закономерность была теоретически интерпретирована на основе учета термодинамического [4, 5] в сочетании с кинетическим [6] фактором формирования бис-хелатных комплексов этого типа. Аналогичная схема построена в настоящей работе для процессов конкуренции формирования транс- и цис-изомеров тетракоординированных бис-хелатных комплексов PdL₂ и PtL₂ на основе салицилаль-, тиосалицилаль- и селеносалицилальдииминов Ia (X = O), Ib (X = S) и Ic (X = =Se) соответственно (схема 1).

 

Схема 1.

 

Экспериментально установлено, что для комплексов PdL₂ и PtL₂ с координационными узлами PdN₂O₂ [7–10] и PtN₂O₂ [11–14] характерно транс-строение, в то время как для аналогичных комплексов Pd(II) и Pt(II) с (N, S)- и (N, Se)-бидентатными азометиновыми лигандами реализуются цис-стуктуры координационных узлов PdN₂S₂ [15–18], PdN₂Se₂ [19], PtN₂S₂ [15, 20] и PtN₂Se₂ [19]). Роль термодинамического фактора в реализации данного стереоэффекта определена в настоящей работе с помощью квантово-химических расчетов относительной устойчивости конкурирующих транс- и цис-изомеров бис-хелатных комплексов Pd(II) и Pt(II) с салицилаль-, тиосалицилаль- и селеносалицилаль-дииминовыми лигандами L (Ia, Ib и Ic соответственно), а поиск кинетически наиболее доступного (возможно, промежуточного) в ходе реакции комплексообразования стереоизомера осуществлен с помощью предложенной ранее [21–23] постадийной модели механизма реакции образования бисхелатных металлокомплексов ML₂ (1):

M⁺⁺ + (L)^– → (ML)⁺, (ML)⁺ + (L)^– → ML_2.                                                                                 (1)

Основной в определении наиболее вероятного в процессе комплексообразования изомера является вторая стадия этой реакции, т. е. стадия связывания катионом (ML)⁺ аниона второго лиганда (L)^–. Как было отмечено [6], кинетически наиболее доступный изомер комплекса ML₂ может быть принят в качестве предпочтительного изомера, если он представляет также энергетически наиболее выгодную конфигурацию. В противном случае, этот изомер рассматривается только как исходный для возможных последующих реакций изомеризации, направленных в сторону более устойчивых изомерных структур.

МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ

Квантово-химические расчеты проведены методом теории функционала плотности (DFT) [24] по программе Gaussian09 [25]. Учитывая известную зависимость результатов DFT-расчетов от типа использованного функционала [26–28], вычисления проведены с использованием трех вариантов гибридных функционалов: B3LYP [29, 30], PBE0 [31] и TPSSh [32] в сочетании с базисом SDD. В расчетах планарных транс- и цис-изомеров комплексов Pd(II) и Pt(II) учтено их низкоспиновое (синглетное) состояние. Локализация и анализ стационарных точек на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) проведены путем полной оптимизации геометрии молекул транс- и цис-изомеров комплексов Pd(II) и Pt(II) в сопровождении с расчетом колебательных спектров для основных и переходных (в реакции цис-транс-изомеризации) состояний комплексов. Графические изображения молекулярных структур построены по программе ChemCraft [33].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Согласно результатам DFT-расчетов (табл. 1, 2) молекулярные структуры транс-изомеров O-содержащих комплексов PdL₂ и PtL₂ (X = O) на основе салицилальдииминов Ia имеют планарное строение, а цис-изомеры конформацию “ступенька”. В случае S, Se-содержащих комплексов PdL₂ и PtL₂ (X = S, Se) на основе тиосалицилаль- и селеносалицилальдииминов Ib и Ic, соответственно, транс-изомеры имеют конформацию “зонтик”, а цис-изомеры — конформацию “ступенька”.

 

Таблица 1. Геометрические параметры координационных узлов PdN₂X₂ и PtN₂X₂ в рассчитанных методом DFT/B3LYP/SDD молекулярных структурах транс- и цис-изомеров комплексов PdL₂ и PtL₂ (X = O, S, Se)

Стереоизомеры комплексов PdL2 и PtL2 (X = O, S, Se)	r(M–X), Å	r(M–N), Å	∠ NMX, град	∠ XMX, град	∠ NMN, град
PdL2 (X = O), транс-плоскость PdL2 (X = O), цис-ступенька	2.013 2.019	2.044 2.042	91.8 89.4	180.0 86.0	180.0 96.3
PdL2 (X = S), транс-зонтик PdL2 (X = S), цис-ступенька	2.409 2.363	2.060 2.087	88.7 89.4	173.9 87.4	177.3 94.6
PdL2 (X = Se), транс-зонтик PdL2 (X = Se), цис-ступенька	2.512 2.450	2.059 2.105	88.1 89.3	171.2 87.7	177.0 94.4
PtL2 (X = O), транс-плоскость PtL2 (X = O), цис-ступенька	2.030 2.034	2.042 2.038	92.2 89.7	180.0 84.8	180.0 96.6
PtL2 (X = S), транс-зонтик PtL2 (X = S), цис-ступенька	2.427 2.383	2.057 2.077	89.0 89.5	175.3 87.6	177.9 94.0
PtL2 (X = Se), транс-зонтик PtL2 (X = Se), цис-ступенька	2.528 2.470	2.056 2.093	88.2 89.5	172.5 88.1	177.7 93.5

 

В табл. 1 приведены рассчитанные методом DFT/B3LYP/SDD геометрические параметры (длины координационных связей и углы между ними) координационных узлов PdN₂X₂ и PtN₂X₂ в транс- и цис-изомерах комплексов PdL₂ и PtL₂ (X = O, S, Se)_,

На основе DFT-расчетов (с использованием функционалов B3LYP, PBE0 и TPSSh) относительной энергии конкурирующих транс- и цис-изомеров бис-хелатных комплексов Pd(II) и Pt(II) с салицилаль-, тиосалицилаль- и селеносалицилальдииминовыми лигандами Ia, Ib и Ic, соответственно, установлено, что энергетически более выгодными являются транс-изомеры (табл. 2), что отражает действие термодинамического фактора при их формировании. Причем только для O-содержащих комплексов PdL₂ и PtL₂ (X = O) наблюдается существенное (в пользу транс-изомеров) различие между величинами полной энергии конкурирующих транс- и цис-изомеров (табл. 2).

Поиск кинетически наиболее доступного в ходе реакции образования транс- или цис-изомеров комплексов PdL₂ и PtL₂ (X = O, S, Se) осуществлен с помощью квантовохимического моделирования второй стации реакции (1), а именно стадии (ML)⁺ + (L)^– → ML₂. В использованной модели стартовое расстояние между атомом палладия (платины) катиона (ML)⁺ и донорными атомами N и X (O, S, Se) аниона второго лиганда (L)^– принято по 4 Å соответственно. В качестве стартового, выбрано взаимно-ортогональное расположение плоскостей катиона (ML)⁺ и “клешни” аниона второго лиганда (L)^–.

DFT-Моделирование реакции (ML)⁺ + (L)^– → ML₂ позволило установить, что в случае O-содержащих комплексов Pd(II) и Pt(II) с салицилальдииминовыми лигандами (Ia, X = O) кинетически наиболее доступным является транс-изомер (схема 2).

На схеме 2 представлены рассчитанные методом DFT/B3LYP/SDD молекулярные структуры катиона (PdL(X = O))⁺, аниона второго лиганда (L(X = O)) (L)^– и продукта реакции комплексообразования — транс-изомера комплекса PdL₂ (X = O). Изображение кинетической модели второй стадии реакции (1) для комплекса PtL₂ (X = O) визуально, практически, совпадает с ее изображением для комплекса PdL₂ (X = O), приведенном на схеме 2.

 

Схема 2.

 

С учетом того, что кинетически наиболее доступный при образовании комплексов PdL₂ и PtL₂ (X = O) транс-изомер (схема 2), как продукт модельной реакции (1), является также энергетически существенно более выгодным по отношению к конкурирующему цис-изомеру (табл. 2), он может быть принят в качестве предпочтительного изомера. Важно отметить, что теоретически обоснованная закономерность формирования транс-структуры координационного узла PdN₂O₂ или PtN₂O в комплексах PdL₂ и PtL₂ на основе (N, O)-бидентатных азометинов хелатного типа подтверждается результатами экспериментальных (РСА) исследований [7–14] реальных структур, близких к обсуждаемым в настоящей работе модельным соединениям.

 

Таблица 2. Рассчитанные методом DFT/B3LYP, PBE0, TPSSh/SDD относительные энергии без учета (∆E, ккал/моль) и с учетом нулевых колебаний (∆E_ZPE, ккал/моль) транс- и цис-изомеров комплексов PdL₂ и PtL₂ (X = O, S, Se).

Изомеры комплексов PdL2 и PtL2 (X = O, S, Se)	DFT/B3LYP		DFT/PBE0		DFT/TPSSh
	∆E	∆EZPE	∆E	∆EZPE	∆E	∆EZPE
PdL2 (X = O), транс-плоскость PdL2 (X = O), цис-ступенька	0.0 16.8	0.0 16.2	0.0 16.9	0.0 16.3	0.0 16.1	0.0 15.4
PdL2 (X = S), транс-зонтик PdL2 (X = S), цис-ступенька	0.0 3.9	0.0 3.5	0.0 3.9	0.0 3.6	0.0 3.8	0.0 3.4
PdL2 (X = Se), транс-зонтик PdL2 (X = Se), цис-ступенька	0.0 0.5	0.0 0.2	0.0 0.3	0.0 0.0	0.0 0.1	0.1 0.0
PtL2 (X = O), транс-плоскость PtL2 (X = O), цис-ступенька	0.0 16.9	0.0 16.3	0.0 17.0	0.0 16.3	0.0 16.2	0.0 15.5
PtL2 (X = S), транс-зонтик PtL2 (X = S), цис-ступенька	0.0 5.0	0.0 4.6	0.0 4.9	0.0 4.6	0.0 4.7	0.0 4.3
PtL2 (X = Se), транс-зонтик PtL2 (X = Se), цис-ступенька	0.0 2.2	0.0 1.8	0.0 1.9	0.0 1.6	0.0 1.6	0.0 1.3

 

Аналогичное квантовохимическое DFT-моделирование реакции (ML)⁺ + (L)^– → ML₂ в случае S- и Se-содержащих комплексов PdL₂ и PtL₂ (X = S, Se) на основе тиосалицилаль- и селеносалицилальдииминов позволило установить, что кинетически наиболее доступным в этом случае является цис-изомер в конформации “ступенька” (схема 3).

На схеме 3 представлены рассчитанные методом DFT/B3LYP/SDD молекулярные структуры катиона (PdL(X = S))⁺, аниона второго лиганда (L(X = S))^– и продукта реакции комплексообразования — цис-изомера комплекса PdL₂ (X = S). Для комплексов PdL₂ (X = Se) и PtL₂ (X = S, Se) изображение кинетической модели второй стадии реакции (1) визуально практически совпадает с изображением, приведенным на схеме 3.

 

Схема 3.

 

Природа реализации цис-структуры координационного узла MN₂X₂ (M = Pd, Pt; X = S, Se), в отличие от транс-структуры координационного узла MN₂X₂ (M = Pd, Pt; X = O) в процессе формирования бис-хелатных комплексов PdL₂ и PtL₂, аналогична подробно рассмотренной ранее [6] на примере бис-хелатных азометиновых комплексов NiL₂, т. е. комплексов с тем же составом ближайшего окружения центрального атома металла (MN₂O₂, MN₂S₂, MN₂Se₂) и с той же его электронной конфигурацией d⁸(Ni²⁺, Pd²⁺, Pt²⁺). Важно отметить, что в случае комплексов PdL₂ и PtL₂ (X = O) с квазипланарным строением металлоциклов реализация цис-структуры стерически затруднена из-за межлигандных взаимодействий заместителей R при атомах азота (схема 2). В случае же комплексов PdL₂ и PtL₂ (X = S, Se) цис-структура стерически доступна, благодаря значительным (около 40°) перегибам металлоциклов по линии атомов S–N или Se–N, разводящим в пространстве заместители R при атомах азота двух лигандов (схема 3). Как было отмечено ранее [34], эти перегибы металлоциклов обусловлены малыми валентными (внутрициклическими) углами, характерными для атомов серы и селена (104° и 99° соответственно, в рассчитанных комплексах) в отличие от аналогичных углов для атомов кислорода (125°).

Согласно DFT-расчетам, цис-изомер S- и Se-содержащих комплексов PdL₂ и PtL₂ (X = S, Se) на основе тиосалицилаль- и селеносалицилальдииминов, установленный как кинетически наиболее доступный при их образовании (схема 3), не является энергетически более выгодным по отношению к конкурирующему транс-изомеру (табл. 2). С учетом того, что устойчивость кинетически наиболее доступного цис-изомера зависит от величины барьера возможной последующей реакции цис-транс-изомеризации в сторону энергетически более выгодного транс-изомера, проведено моделирование этой реакции и оценена величина ее барьера. При построении квантовохимической модели механизма реакции цис-транс-изомеризации (от кинетически наиболее доступного цис-изомера в сторону энергетически более выгодного транс-изомера) использована в качестве координаты реакции величина θ диэдрального угла между плоскостями треугольных фрагментов NMX (M =Pd, Pt; X = S, Se) двух металлоциклов в комплексах PdL₂ и PtL₂ (X = S, Se).

DFT-моделирование реакции цис-транс-изомеризации в комплексах PdL₂ и PtL₂ (X = S, Se) показало, что структура переходных состояний (ПС) является псевдотетраэдрической (схема 4, табл. 3) со взаимноортогогальным расположением плоскостей металлоциклов (θ = 83°– 89° в исследованных комплексах), а величина барьера δ в этой реакции (табл. 4) превышает 35 ккал/моль в комплексах PdL₂ (X = S, Se) и 40 ккал/моль в комплексах PtL₂ (X = S, Se).

 

Схема 4.

 

На схеме 4 представлена рассчитанная методом DFT/B3LYP/SDD структура ПС реакции изомеризации “цис-ступенька → транс-зонтик” в комплексе PdL₂ (X = S).

 

Таблица 3. Рассчитанные методом DFT/B3LYP/SDD геометрические параметры координационных узлов PdN₂X₂ и PtN₂X₂ (X = S, Se) в переходных состояниях (ПС) реакции цис-транс-изомеризации в комплексах PdL₂ и PtL₂ (X = S, Se)*

ПС в комплексах PdL2 и PtL2 (X = S, Se)	r(M–X), Å	r(M –N), Å	∠ NMX, град	∠ XMX, град	∠ NMN, (град
ПС (PdL2 (X = S))	2.342 2.449	2.010 2.403	93.1 84.5	112.2	130.5
ПС (PdL2 (X = Se))	2.427 2.522	2.017 2.394	93.9 86.5	112.4	131.8
ПС (PtL2 (X = S))	2.353 2.384	2.017 2.798	94.4 75.4	103.5	133.1
ПС (PtL2 (X = Se))	2.431 2.464	2.029 2.782	93.6 77.0	104.3	133.5

*Двойные значения геометрических параметров металлоциклов (r(M–X), r(M–N), ∠ NMX) отражают неэквивалентность их строения в ПС реакции цис-транс-изомеризации.

 

Полученные результаты DFT-моделирования реакции цис-транс-изомеризации в комплексах PdL₂ и PtL₂ (X = S, Se) показали их высокобарьерность (табл. 4), что позволяет заключить о предпочтительности именно исходного в этих реакциях (кинетически наиболее доступного в процессе комплексообразования) цис-изомера, как продукта модельной реакции (ML)⁺ + (L)^– → → ML₂. Важно заметить, что теоретически обоснованная закономерность формирования цис-структуры координационного узла PdN₂S₂ или PtN₂Se₂ в комплексах PdL₂ и PtL₂ с (N, S)- и (N, Se)-бидентатными азометиновыми лигандами хелатного типа подтверждается результатами экспериментальных (РСА) исследований [15–20] реальных структур комплексов Pd(II) и Pt(II), близких к обсуждаемым в настоящей работе модельным соединениям.

 

Таблица 4. Рассчитанные методом DFT/B3LYP, PBE0, TPSSh/SDD величины барьера δ (ккал/моль) реакции цис-транс-изомеризации в комплексах PdL₂ и PtL₂ (X = S, Se)

Комплексы PdL2 и PtL2 (X = S, Se)	Величина барьера δ (ккал/моль)
	DFT/B3LYP	DFT/PBE0	DFT/TPSSh
PdL2 (X = S) PdL2 (X = Se)	37.8 36.7	41.6 39.8	39.2 37.3
PtL2 (X = S) PtL2 (X = Se)	46.0 42.6	50.7 47.0	49.2 44.5

 

Таким образом, квантовохимическое исследование закономерности транс- или цис-строения изомеров комплексов PdL₂ и PtL₂ (X = O, S, Se) на основе салицилаль-, тиосалицилаль- и селеносалицилальдииминов показало, что наиболее предпочтительный стереоизомер соответствует продукту модельной реакции постадийного образовании бислигандных металлокомплексов ML₂ (M⁺⁺ + (L)^– → (ML)⁺, (ML)⁺ + (L)^– → ML₂). Моделирование этой реакции позволило воспроизвести и теоретически интерпретировать экспериментально наблюдаемые закономерности реализации цис-структуры координационных узлов PdN₂S₂, PdN₂Se₂ и PtN₂S₂, PtN₂Se₂, в отличие от транс-структуры координационных узлов PdN₂O₂ и PtN₂O₂ в соответствующих бис-хелатных азометиновых комплексах PdL₂ и PtL₂ (X = O, S, Se).

Следовательно, формирование транс- или цис-структуры координационных узлов PdN₂X₂ и PtN₂X₂ (X = O, S, Se) в бис-хелатных азометиновых комплексах Pd(II) и Pt(II) определяется не только термодинамикой (энергетической предпочтительностью одной из возможных конфигураций), но также и кинетикой (величинами активационных барьеров реакции изомеризации образующихся на начальной стадии первичных продуктов взаимодействия исходных компонентов).

ФИНАНСИРОВАНИЕ

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (государственное задание в сфере научной деятельности, проект № FENW-2023-0017).

Об авторах

Н. Н. Харабаев

НИИ физической и органической химии Южного федерального университета

Автор, ответственный за переписку.
Email: nkharabaev@mail.ru
Россия, Ростов-на-Дону

Д. В. Стегленко

НИИ физической и органической химии Южного федерального университета

Email: nkharabaev@mail.ru
Россия, Ростов-на-Дону

В. И. Минкин

НИИ физической и органической химии Южного федерального университета

Email: nkharabaev@mail.ru
Россия, Ростов-на-Дону

Список литературы

Дополнительные файлы