Оценка влияния органических растворителей на кинетику этерификации масляной кислоты пентаэритритом

Full Text

При эксплуатации двигателей с высокой теплонапряженностью, работающих в широком температурном диапазоне, в том числе в арктических зонах, часто используются масла на основе сложных эфиров пентаэритрита и карбоновых кислот различного строения [1]. Промышленный метод производства данных соединений — процесс этерификации карбоновых кислот многоатомными спиртами протекает при нормальных условиях с низкой скоростью [2, 3]. Для оптимизации процесса используют повышение температуры в зоне реакции и (или) введение катализаторов. При этом увеличивается скорость процесса, но наблюдается снижение выхода целевого продукта за счет протекания нежелательных реакций: термоокислительной или термической деструкции, межмолекулярной или внутримолекулярной дегидратации и др. [4, 5].

Еще одним способом оптимизации процесса является введение в систему инертных растворителей одновременно с катализаторами [6, 7]. Установлено существенное влияние растворителей на ход реакций: изменение скорости реакции и изменение селективности [8, 9].

Цель работы — определение условий получения сложных эфиров пентаэритрита с максимальной эффективностью.

Экспериментальная часть

Расчет кинетических параметров процесса проводили на основании экспериментальных данных, полученных в работе [10], по протеканию реакции этерификации масляной кислоты пентаэритритом в различных растворителях с применением гомогенных кислотных катализаторов и в режиме самокатализа.

Этерификация масляной кислоты пентаэритритом проходит через последовательное образование моно-, ди- и трибутиратов пентаэритрита [11]. Порядок реакции принят равным 2 [уравнение (1)].

$r=k_{\mathrm{эф}}{c}_{\mathrm{ПЭ}}{c}_{\mathrm{МК}}$ , (1)

где r — скорость реакции (моль·л^–1·мин^–1), с_ПЭ — концентрация пентаэритрита (моль·л^–1), с_МК — концентрация масляной кислоты (моль·л^–1), k_эф — эффективная константа скорости (л·моль^–1·мин^–1).

Интегральная форма кинетического уравнения для периодического реактора в условиях стехиометрического избытка одного из реагентов имеет вид

$\frac{1}{{\mathrm{\vartheta }}_{\mathrm{ПЭ}}{c}_{{\mathrm{МК}}_0}-{\mathrm{\vartheta }}_{\mathrm{МК}}{c}_{{\mathrm{ПЭ}}_0}}\ln \frac{c_{{\mathrm{ПЭ}}_0}{c}_{\mathrm{МК}}}{c_{{\mathrm{МК}}_0}{c}_{\mathrm{ПЭ}}}=k\mathrm{\tau }$ , (2)

где ϑ_i — стехиометрический коэффициент вещества i.

При ограничении глубины превращения пентаэритрита в 50% расходование пентаэритрита в условиях открытой реакторной системы (непрерывный отвод реакционной воды) и избытка карбоновой кислоты можно представить соответствующей схемой.

 

Схема расходования пентаэритрита

 

Интегральная селективность процесса оценивалась по экспериментальным данным [12] по уравнению (3). Константу скорости находили из уравнения (4) с использованием программного пакета Mathcad. Ошибка в значениях констант скоростей оценивалась методом наименьших квадратов и не превышала 3–5%.

$S_i^{\mathrm{ПЭ}}=\frac{F_{{\mathrm{В}}_i}-F_{{\mathrm{В}}_{i0}}}{\frac{{\mathrm{\vartheta }}_{{\mathrm{В}}_{\mathrm{i}}}}{\left|{\mathrm{\vartheta }}_{\mathrm{ПЭ}}\right|}{F}_{{\mathrm{ПЭ}}_0}{\chi }_{{\mathrm{ПЭ}}_0}}$ , (3)

где — селективность вещества i по пентаэритриту; F_Bi — мольный поток вещества i (моль); ϑ_Bi — стехиометрические коэффициенты, отвечающие реакции образования вещества i из пентаэритрита.

$\begin{array}{l}{S}_1\frac{1}{c_{{\mathrm{МК}}_0}-c_{{\mathrm{ПЭ}}_0}}\ln \frac{c_{{\mathrm{ПЭ}}_0}{c}_{\mathrm{МК}}}{c_{{\mathrm{МК}}_0}{c}_{\mathrm{ПЭ}}}+\\ +S_2\frac{1}{c_{{\mathrm{МК}}_0}-2c_{{\mathrm{ПЭ}}_0}}\ln \frac{c_{{\mathrm{ПЭ}}_0}{c}_{\mathrm{МК}}}{c_{{\mathrm{МК}}_0}{c}_{\mathrm{ПЭ}}}+\\ +S_3\frac{1}{c_{{\mathrm{МК}}_0}-3c_{{\mathrm{ПЭ}}_0}}\ln \frac{c_{{\mathrm{ПЭ}}_0}{c}_{\mathrm{МК}}}{c_{{\mathrm{МК}}_0}{c}_{\mathrm{ПЭ}}}+\\ +S_4\frac{1}{c_{{\mathrm{МК}}_0}-4c_{{\mathrm{ПЭ}}_0}}\ln \frac{c_{П{Э}_0}{c}_{МК}}{c_{{\mathrm{МК}}_0}{c}_{\mathrm{ПЭ}}}=k\mathrm{\tau }\end{array}$ . (4)

Рассмотрены следующие варианты синтеза (см. таблицу): самокатализ (без растворителя и с растворителем); в присутствии катализатора (без растворителя и с растворителем). Адекватность кинетической модели оценивали по критерию Пирсона (критерий согласия χ²),¹ значения которого для всего эксперимента составляли не менее 0.99.

 

Результаты расчета кинетических параметров процесса этерификации масляной кислоты пентаэритритом в различных условиях

Растворитель	Эффективная константа скорости kэф·103, л·моль–1·мин–1					Энергия активации, кДж·моль–1	Десятичный логарифм предэкспоненциального множителя уравнения Аррениуса
	110°С	120°С	130°С	140°С	150°С
Самокатализ
Без растворителя	0.04	0.10	0.26	0.74	1.52	129.04 ± 3.12	13.15 ± 0.41
Бифенил	0.05	0.14	0.29	0.58	1.38	111.17 ± 4.59	10.86 ± 0.60
Дифенилоксид	0.05	0.13	0.30	0.49	1.52	111.59 ± 7.52	10.91 ± 0.98
Мезителен	0.03	0.08	0.19	0.42	0.95	108.25 ± 0.51	10.39 ± 0.07
Псевдокумол	0.04	0.10	0.23	0.46	1.09	108.25 ± 2.12	10.39 ± 0.28
Сульфолан	0.06	0.13	0.29	0.64	1.33	105.33 ± 0.62	10.13 ± 0.08
Ортофосфорная кислота
Без растворителя	0.36	0.49	1.06	1.75	3.01	74.28 ± 5.18	6.64 ± 0.67
Бифенил	0.52	0.69	1.49	2.62	4.70	77.05 ± 5.92	7.16 ± 0.77
Дифенилоксид	0.57	0.73	1.69	2.92	4.80	75.91 ± 6.48	7.05 ± 0.84
Мезителен	0.31	0.57	0.99	2.10	2.33	72.38 ± 7.03	6.38 ± 0.91
Сульфолан	0.47	0.84	1.59	2.60	4.04	73.29 ± 1.98	6.68 ± 0.26
п-Толуолсульфокислота
Бифенил	7.22	9.79	12.35	15.84	19.57	33.40 ± 0.75	2.42 ± 0.10
Сульфолан	11.92	14.20	18.73	24.36	36.04	36.93 ± 3.47	3.08 ± 0.45
Метансульфокислота
Без растворителя	2.65	3.90	5.61	7.71	9.53	43.75 ± 1.96	3.40 ± 0.25
Бифенил	5.43	7.01	9.27	10.65	13.14	29.51 ± 1.55	1.77 ± 0.20
Дифенилоксид	6.26	7.85	11.09	12.55	15.36	30.57 ± 2.29	1.97 ± 0.30
Мезителен	8.54	12.86	16.40	23.37	33.27	44.65 ± 1.86	4.02 ± 0.24
Сульфолан	11.75	19.36	22.54	29.22	36.22	36.00 ± 3.81	3.02 ± 0.50

Примечание. Размерность предэкспоненциального множителя л·моль^–1·мин^–1.

 

Обсуждение результатов

Изменения концентрации пентаэритрита во времени в различных условиях, рассчитанные по уравнению (4), описываются линейными зависимостями с коэффициентом корреляции >99% в интегральных координатах 1/с = f(τ) (рис. 1), что подтверждает принятый второй порядок реакции.

 

Рис. 1. Логарифмические анаморфозы кинетических кривых по расходованию пентаэритрита.

1 — мезителен, ортофосфорная, 110°C, R² = 0.997; 2 — мезителен, самокатализ, 110°C, R² = 0.998; 3 — дифенилоксид, ортофосфорная, 110°C, R² = 0.991; 4 — без растворителя, самокатализ, 110°C, R² = 0.998; 5 — сульфолан, самокатализ, 150°C, R² = 0.999; 6 — бифенил, самокатализ, 110°C, R² = 0.998.

 

Процесс в системе без растворителя и катализатора протекает с низкой скоростью (константа скорости реакции 0.04–1.52·10^–3 л·моль^–1·мин^–1) и характеризуется высокой энергией активации — 129 кДж·моль^–1. В данной системе с повышением температуры возрастает вязкость реакционной системы, что затрудняет отвод образующейся в ходе реакции воды. Все это влечет за собой снижение селективности по целевым продуктам и приводит к существенному ухудшению цветности реакционной массы (>9000 единиц по Хазену). Вследствие вышесказанного рассмотренная система не может быть рекомендована для селективного получения сложных эфиров пентаэритрита.

При добавлении растворителя в зону реакции наблюдается небольшое снижение энергии активации (на 15–25 кДж·моль^–1) и константы скорости. Это можно объяснить разбавлением реакционной системы.

При совместном применении растворителей и катализаторов выявлены значительные различия в полученных значениях скорости и селективности процесса (по сравнению с процессом, проводимым в режиме самокатализа без растворителя), которые можно объяснить дифференцирующим действием растворителей разной полярности на протонирующую способность кислот (рис. 2) [12]. Отмечено, что в присутствии сульфокислот без растворителя, а также в случае сульфокислот с мезителеном протекают побочные реакции сульфатирования спирта, приводящие к ухудшению цветности реакционной массы (5000–7000 единиц по Хазену,), что нежелательно.

 

Рис. 2. Изменение концентрации пентаэритрита во времени.

a — сульфолан, метансульфоновая кислота, 110°C; б — сульфолан, ортофосфорная кислота, 110°C; экспериментальные концентрации (точки), рассчитанные по кинетическому уравнению второго порядка (линии).

 

С ростом диэлектрической проницаемости системы наблюдается увеличение скорости реакции этерификации (рис. 3), что согласуется с литературными данными [13]. Наилучшие результаты получены при сочетании сульфолана с метансульфокислотой. В этом случае существенно ускоряется процесс образования моно- и дибутаноатов пентаэритрита, и, как следствие, происходит мгновенная гомогенизация системы (время растворения пентаэритрита <1 мин).

 

Рис. 3. Зависимость константы скорости процесса этерификации масляной кислоты пентаэритритом при 20°С от диэлектрической проницаемости (1/ε).

1 — режим самокатализа, 2 — катализ ортофосфорной кислотой, 3 — катализ метансульфокислотой.

 

Выводы

Анализ полученных кинетических данных процесса этерификации масляной кислоты пентаэритритом позволяет сделать следующие выводы. Применение растворителей с различной полярностью оптимизирует процесс этерификации. В режиме самокатализа это приводит к небольшому снижению энергии активации — на 15–25 кДж·моль^–1. Скорость реакции, энергия активации, эффективные константы скорости реакции этерификации зависят от диэлектрической проницаемости растворителя, что необходимо учитывать при выборе условий синтеза сложных эфиров. При совместном применении сульфолана (ε = 40 Ф·м^–1) и гомогенного кислотного катализатора — метансульфокислоты наблюдается эффект синергизма: энергия активации процесса снизилась до 36 кДж·моль^–1, эффективные константы скорости увеличились на несколько порядков по сравнению с процессом, проводимом в режиме самокатализа, время достижения 50% конверсии по пентаэритриту уменьшилось с 20–25 ч до 2–5 мин.

Финансирование работы

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 24-79-00158.

https://rscf.ru/project/24-79-00158

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.

 

¹ Крохалев В. А., Скопинов С. А., Телешев В. А. Статистика. ЕКБ: Изд-во УГМУ, 2018. С. 22–31.

About the authors

Юлия Федоровна Иванова

Самарский государственный технический университет

Email: koraks95@mail.ru
ORCID iD: 0009-0004-3508-6032
Russian Federation, 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, д. 244

Владимир Владимирович Емельянов

Самарский государственный технический университет

Author for correspondence.
Email: koraks95@mail.ru
ORCID iD: 0000-0002-6228-5713

к.х.н.

Russian Federation, 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, д. 244

Светлана Васильевна Леванова

Самарский государственный технический университет

Email: koraks95@mail.ru
ORCID iD: 0000-0003-2539-8986

д.х.н., проф.

Russian Federation, 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, д. 244

References

Supplementary files