Влияние условий синтеза на оптические свойства люминофоров NaGdGeO₄ и NaYGeO₄ :Tm³⁺, Bi³⁺ или Bi³⁺/Eu³⁺

Полный текст

Введение

На сегодняшний день люминесцентные материалы являются неотъемлемой частью повседневной жизни и применяются в качестве активных оптических компонент в различных устройствах, а именно: в осветительных приборах на основе LED, дисплеях [1], лазерах [2, 3], датчиках движения и температуры [4–6], а также как добавки при создании специальных покрытий [7].

Синтез современных люминофоров основан на допировании различных оптических матриц (как органических, так и неорганических) ионами редкоземельных элементов (РЗИ). Высокая стоимость исходных реактивов и значительная энергозатратность технологии получения многих перспективных люминесцентных материалов делают нецелесообразным их промышленное производство. Возможным решением является оптимизация синтеза за счет уменьшения температуры и времени отжига, что приводит к снижению затрат на электроэнергию и положительно сказывается на конечной стоимости производства. Поскольку генезис системы определяет ее функционирование, важно сохранить полезные свойства материалов при изменении условий синтеза; в случае люминофоров таким свойством является высокая интенсивность люминесценции. Перспективным направлением может быть использование микроволнового отжига [8].

Нагрев диэлектриков в СВЧ-печи происходит за счет выделения тепла, возникающего вследствие диэлектрических потерь в процессе поляризации. Под действием внешнего электромагнитного поля возникает межмолекулярное взаимодействие за счет вынужденных колебаний полярных молекул, это приводит к выделению тепла во всем диэлектрике. Таким образом, температура нагрева последнего напрямую связана со средней кинетической энергией атомов или молекул, которая увеличивается пропорционально мощности воздействия микроволнового излучения. Отсутствие непосредственного контакта образца с нагревателем способствует более равномерному нагреву материала во всем объеме [9] и выгодно отличает этот метод отжига от традиционных. К преимуществам микроволнового отжига следует также отнести высокую скорость спекания, низкую тепловую инерцию и значительно меньший размер кристаллитов конечных продуктов [10–12]. Последнее связано с усилением зернограничной диффузии, приводящей к преобладанию процессов уплотнения за счет удаления открытой пористости над процессами роста зерен.

В работе [13] успешно использован микроволновый отжиг для получения люминофоров cо структурой оливина NaYb_1–xEr_xGeO₄ и NaY_1–yYb_3y/4Er_y/4GeO₄, обладающих свечением в видимом диапазоне. Однако авторами не представлена оценка влияния метода синтеза и отжига на оптические характеристики подобных материалов, что стало основной целью настоящей работы.

Выбор германатов NaREGeO₄ (RE = Y, Gd), принадлежащих к структурному типу оливина, в качестве оптических матриц обусловлен возможностью создания на их основе путем допирования и содопирования соответствующими РЗИ люминофоров с интенсивной эмиссией в широком диапазоне длин волн (от УФ- до ИК-диапазона) [14, 15], что позволяет использовать их во множестве областей. Соединения со структурой оливина кристаллизуются в орторомбической сингонии (пр. гр. Pnma, Z = 4), их структурные и энергетические особенности подробно изучены в работах российских и зарубежных авторов [16, 17]. Однако необходимо отметить некоторые свойства матриц NaREGeO₄, влияющие на оптические свойства формируемых на их основе люминофоров, в частности, пониженную величину фононной энергии (~800 cм^–1), значительную величину запрещенной зоны, близкую к 6 эВ [18], высокую кристаллохимическую емкость решетки при изовалентных замещениях РЗИ. Несмотря на высокую степень упорядоченности структуры оливина состава NaYGeO₄, внедрение ионов висмута может приводить к формированию дефектов, обусловленному присутствием в системе ионов висмута в различных зарядовых состояниях: 2+, 3+ и 4+. Данная особенность лежит в основе создания люминофоров с длительным послесвечением, применяемых при создании приборов для сбора и хранения информации. Приведенные данные свидетельствуют о возможности создания на основе оливинов NaREGeO₄ при изо- и гетеровалентном замещении ионов RE³⁺ перспективных многофункциональных люминофоров.

В представленной работе проведена оценка влияния метода синтеза (твердофазного и жидкофазного) на спектрально-люминесцентные свойства образцов состава NaY_0.975Tm_0.025GeO₄, обладающих эмиссией в ближнем ИК-диапазоне (1100–2100 нм) при возбуждении излучением с λ_ex = 808 нм. Рассмотрено влияние условий отжига германатов NaGdGeO₄, а именно спекания в стандартной муфельной или СВЧ-печи, на морфологические характеристики и оптические свойства в УФ-области (λ_em = 300–320 нм, λ_ex = 257 нм). Изучены оптические характеристики соединений NaY_0.975Bi_0.025GeO₄ и NaY_0.875Bi_0.025Eu_0.1GeO₄, обладающих длительным послесвечением в УФ- и видимом диапазоне длин волн (300–700 нм, λ_ex = 298 нм) [19, 20].

Полученные результаты позволили сделать выводы о возможных способах оптимизации методов получения люминофоров со структурой оливина и их влиянии на морфологические и спектрально-люминесцентные свойства.

Экспериментальная часть

Для синтеза объектов исследования в качестве исходных веществ использовали Na₂CO₃ (99.9%), Y₂O₃ (99.99%), Gd₂O₃ (99.99%), Eu₂O₃ (99.99%), Tm₂O₃ (99.99%), Bi₂O₃ (99.99%) и GeO₂ (99.5%). Реактивы были предварительно приведены в весовую форму отжигом при 650°C в течение 10 ч, что позволило удалить абсорбированные порошками влагу и CO₂.

Образцы NaGdGeO₄, NaY_0.975Tm_0.025GeO₄, NaY_0.975Bi_0.025GeO₄ и NaY_0.875Bi_0.025Eu_0.1GeO₄ были получены с помощью жидкофазного (ЖФ), а именно цитратно-нитратного метода синтеза прекурсора. Смесь редкоземельных оксидов и Na₂CO₃, взятых в стехиометрических количествах, растворяли в разбавленной азотной кислоте HNO₃. Оксид GeO₂ растворяли отдельно в водном растворе NH₄OH. Полученные растворы смешивали, после чего добавляли лимонную кислоту (СН₂)₂С(ОН)(СООН)₃ · 2Н₂О в качестве комплексообразователя. Конечный раствор выпаривали до образования осадка. Для удаления органических примесей прекурсоры ступенчато отжигали при 650, 750 и 800°С в течение 5 ч. Синтез образца состава NaY_0.975Tm_0.025GeO₄ был дополнительно осуществлен твердофазным методом (ТФ). Дальнейшую термическую обработку полученных прекурсоров проводили в условиях, представленных в табл. 1. При синтезе использовали три типа печей: микроволновую СВЧ-лаборант (Урал-Гефест, Россия), муфельную с атмосферой воздуха (SNOL, Литва) и муфельную с атмосферой аргона ПТК-1.4-40 (Теплоприбор, Россия). В случае ступенчатого отжига проводили промежуточное перетирание полученных фаз.

 

Таблица 1. Условия отжига исследуемых образцов

Условия отжига	Форма образца	t, °С	τ, ч
NaGdGeO4
Муфельная печь (МП)	Порошок	900, 1050, 1100	10, 25, 5
Муфельная печь (МТ)	Таблетка	900, 1050, 1100	10, 25, 5
СВЧ-печь (СП)	Порошок	900	3
СВЧ-печь (СТ)	Таблетка	900	3
NaYGeO4
Муфельная печь	Таблетка	900, 1000, 1050	20, 20, 5
NaY0.975Tm0.025GeO4
Муфельная печь (после ЖФ)	Таблетка	900, 1000, 1050	20, 20, 5
Муфельная печь (после ТФ)	Таблетка	700, 800, 900, 1000, 1200	20 при каждой температуре
NaY0.975Bi0.025GeO4, NaY0.875Bi0.025Eu0.1GeO4
СВЧ-печь (С)	Таблетка	850	3
Муфельная печь (М)	Таблетка	900, 1050, 1100	10, 20, 5
Муфельная печь с атмосферой аргона (МА)	Таблетка	1000	20

 

Рентгенофазовый анализ полученных соединений выполняли на дифрактометре Stadi-P (STOE, Германия) в геометрии Бреггa–Брентано. Съемку осуществляли в CuK_α-излучении в диапазоне углов 5°–70° с шагом 0.03°. В качестве внешнего стандарта использовали поликристаллический кремний с параметром a = 5.43075(5) Å. Уточнение параметров решетки проводили с помощью программы PowderCell 2.4 [21]. Рентгенограммы полученных образцов полностью соответствуют данным для NaYGeO₄ из базы PDF2 (ICDD), Card № 01-088-1177. Для полнопрофильного уточнения в качестве исходной модели использовали данные [16]. В синтезированных твердых растворах вследствие близости кристаллических радиусов при КЧ = 6 (Gd³⁺ (1.078 Å), Y³⁺ (1.040 Å), Tm³⁺ (1.020 Å), Bi³⁺ (1.17 Å), Eu³⁺ (1.087 Å) [22]) происходит изовалентное замещение трехвалентного иттрия на РЗИ или Bi³⁺. Соответствующие модельные представления закладывали в расчет.

Микроструктурный и морфологический анализ проводили с использованием сканирующего электронного микроскопа Jeol JSM-6390 LA (Япония), оснащенного приставкой EDX.

Изотермы адсорбции были получены статическим волюмометрическим методом на установке Gemini VII 2390 V1.03 (США). Описание полученных зависимостей и расчет удельной поверхности проводили по методу БЭТ на основании данных по адсорбции азота.

Для сравнения результатов оптических измерений все материалы были переведены в порошковую форму. Спектры люминесценции образцов одного состава были записаны в идентичных условиях и нормированы на единицу.

Спектры люминесценции образцов NaY_0.85Tm_0.15GeO₄ были получены в диапазоне 900–2200 нм при возбуждении излучением лазерного диода с λ_ex = 808 нм (P = 1200 мВт, KLM-808-200-5, FTI-Optronic, Россия). Эмиссию регистрировали с использованием монохроматора MDR-204 (ЛОМО-Фотоника, Россия) и полупроводникового детектора FPU-FS PbS (ЛОМО-Фотоника, Россия). При съемке использовали дифракционную решетку 600 штр/мм и оптический затвор с частотой модуляции 200 Гц.

Регистрацию спектров возбуждения и люминесценции образцов NaGdGeO₄ в области 200–800 нм осуществляли на модульном спектрофотометре, который включал два монохроматора MDR-204 (ЛОМО-Фотоника, Россия) с дифракционными решетками 1200 штр/мм, блок счета импульсов БСИ (ЛОМО-Фотоника, Россия) и PMT R2949 (Hamamatsu). В качестве источника излучения использовали ксеноновую лампу Hamamatsu L-4279.

Оптические свойства NaY_0.975Bi_0.025GeO₄ и NaY_0.875Bi_0.025Eu_0.1GeO₄, в том числе послесвечение, исследовали с помощью спектрофлуориметра Varian Cary Eclipse, оснащенного ксеноновой лампой мощностью 75 кВт (длительность импульса τ = 2 мкс, частота импульсов ν = 80 Гц, разрешение по длине волны 0.5 нм; ФЭУ R928). Измерения проводили с использованием программного обеспечения Varian.

Результаты и обсуждение

Результаты синтеза

Для каждого образца в зависимости от выбранного метода синтеза экспериментальным путем были установлены продолжительность и температура отжига, полученные величины приведены в табл. 1. Обнаружено, что после второй стадии отжига в муфельной печи на дифрактограммах порошков присутствуют линии от примесных фаз либо наблюдается небольшое уширение пиков, относящихся к целевому продукту, что связано с его недостаточной окристаллизованностью. Конечная температура синтеза была выбрана в соответствии с фазовой диаграммой оливинов, представленной в работах [23, 24]. Авторы сообщали, что при t ≥ 1260°С может происходить инконгруэнтное плавление оливинов, по этой причине конечная температура синтеза в настоящем исследовании не превышала данное значение. Несмотря на то, что отжиг в токе аргона технологически более сложный и требует бóльших экономических затрат, его использование при синтезе NaY_0.975Bi_0.025GeO₄ и NaY_0.875Bi_0.025Eu_0.1GeO₄ позволило оценить влияние внешней атмосферы на послесвечение германатов. Методом рентгенофазового анализа установлено, что однофазные образцы указанных составов формируются в процессе отжига при температуре 1000°С в течение 20 ч. Оливины NaGdGeO₄, NaY_0.975Bi_0.025GeO₄ и NaY_0.875Bi_0.025Eu_0.1GeO₄ были получены в результате трехчасового одноступенчатого микроволнового отжига при температурах 850–900°С. Температуры термообработки под действием СВЧ-излучения для последних составов несколько отличались ввиду различных РЗИ в составе. Таким образом, микроволновый отжиг германатов со структурой оливина позволил снизить температуру синтеза на 150–200°С и сократить его время до 3 ч.

Результаты рентгеноструктурного анализа

Согласно данным рентгеновской дифракции, синтезированные образцы NaGdGeO₄, NaY_0.975Tm_0.025GeO₄, NaY_0.975Bi_0.025GeO₄ и NaY_0.875Bi_0.025Eu_0.1GeO₄ кристаллизуются в орторомбической сингонии (пр. гр. Pnma, Z = 4). После заключительной стадии отжига на дифрактограммах образцов рефлексы от примесных фаз не наблюдались (рис. 1). Относительные интенсивности пиков на дифрактограмме порошка NaGdGeO₄ отличаются от величин для стандартного образца NaYGeO₄, что объясняется бóльшей амплитудой рассеяния рентгеновских лучей атомами гадолиния. Данное обстоятельство было учтено при уточнении рентгенограмм методом Ритвельда. Рассчитанные параметры элементарных ячеек для всех соединений представлены в табл. S1.

 

Рис. 1. Дифрактограммы NaGdGeO₄ СТ, NaY_0.975Tm_0.025GeO₄ ЖФ, NaY_0.875Bi_0.025Eu_0.1GeO₄ С и NaYGeO₄ ЖФ, дифракционные данные для NaYGeO₄ (PDF2 № 01-088-1177).

 

Исследование поверхностных характеристик

Для изучения морфологии поверхности синтезированных образцов были получены СЭМ-изображения. Зерна порошков NaY_0.975Tm_0.025GeO₄ ЖФ и ТФ имеют преимущественно неправильную форму и формируют агломераты (рис. 2а, 2б). Поскольку частицы образца, полученного в результате твердофазного синтеза, были несколько оплавлены, определить действительный средний размер частиц не представляется возможным. Однако такое исследование было проведено для матрицы NaGdGeO₄ СТ и МТ (рис. 2в, 2г). Средний размер зерен (r) NaGdGeO₄ СТ составил r = 0.57 ± 0.21 мкм, в то время как для NaGdGeO₄ МТ распределение частиц по размерам несколько шире: r = 0.68 ± 0.37 мкм (рис. 2д, 2е). На рис. 2в и 2г хорошо видно, что в отличие от образца, отожженного в стандартной муфельной печи, образец после обработки в СВЧ-печи состоит из частиц более правильной формы, близкой к сферической. Это также наблюдалось на СЭМизображениях образцов С (рис. 2ж), М (рис. 2з), МА (рис. 2и) состава NaY_0.875Bi_0.025Eu_0.1GeO₄ аналогично составу NaY_0.975Bi_0.025GeO₄. При более детальном сравнении снимков СЭМ, представленных на рис. 2е, 2ж, видно, что агломераты частиц образцов, отожженных в атмосфере аргона, менее оплавлены, что, вероятно, является следствием меньшего времени отжига.

 

Рис. 2. СЭМ-изображения порошков NaY_0.975Tm_0.025GeO₄ ЖФ (а), ТФ (б); NaGdGeO₄ СТ (в), МТ (г); NaY_0.875Bi_0.025Eu_0.1GeO₄ С (ж), М (з), МА (з). Распределение частиц по размерам для образцов NaGdGeO₄ СТ (д), МТ (е).

 

Полученные данные свидетельствуют о том, что длительный отжиг при температурах >1000°C приводит к оплавлению частиц и формированию агломератов. В то же время в случае германата NaY_0.975Tm_0.025GeO₄ ТФ он был необходим, поскольку однофазный продукт был получен только после термообработки при температуре 1200°C. Таким образом, оценить влияние выбранных методов синтеза на форму и размер частиц порошков NaY_0.975Tm_0.025GeO₄ не удалось. Значительного влияния отжига в атмосфере аргона на морфологию образцов NaY_0.975Bi_0.025GeO₄ и NaY_0.875Bi_0.025Eu_0.1GeO₄ не наблюдалось.

Поскольку отжиг в СВЧ-печи должен приводить к увеличению плотности спекания и, следовательно, уменьшению пористости образцов, целесообразно было сравнить удельную поверхность после отжига в муфельной и СВЧ-печи. Таким образом, для всех образцов состава NaGdGeO₄ были изучены изотермы адсорбции (рис. 3). Рассчитанные значения удельной поверхности S_уд свидетельствуют о низкой пористости исследуемых материалов. Примечательно, что удельная поверхность образцов NaGdGeO₄ СТ и СП несколько больше, чем у образцов МТ и МП состава NaGdGeO₄ (рис. 3), что, вероятно, связано с меньшей дисперсностью последних.

 

Рис. 3. Изотермы адсорбции образцов NaGdGeO₄ СТ, СП, МТ, МП.

 

Оценка влияния условий синтеза на оптические характеристики германатов

Поскольку диапазоны длин волн, в которых наблюдалось свечение исследуемых соединений, значительно отличаются друг от друга, что связано с различной природой люминесцирующих РЗИ, оптические свойства германатов будут рассмотрены по отдельности.

Влияние метода синтеза на люминесцентные характеристики NaY_0.975Tm_0.025GeO₄

Спектры люминесценции образцов ЖФ и ТФ состава NaY_0.975Tm_0.025GeO₄ получены в диапазоне длин волн 1100–2100 нм при λ_ex = 808 нм (рис. 4а). Представленные спектры содержат две широкие полосы в диапазонах 1300–1600 нм и 1600–2100 нм, обусловленные соответственно переходами ³H₄ → ³F₄ и ³F₄ → ³H₆ иона Tm³⁺ (рис. 4б). В работе [25] показано, что девозбуждение из состояния ³H₄ может протекать двумя способами: за счет каскадной релаксации и миграционно-ускоренной кросс-релаксации в состояние ³F₄ (в этом случае ионы Tm³⁺ играют роль как активатора, так и сенсибилизатора). Переход ³F₄ → ³H₆ также является миграционно-ускоренным (рис. 4б).

 

Рис. 4. Спектры люминесценции образцов ЖФ и ТФ состава NaY_0.975Tm_0.025GeO₄ при λ_ex = 808 нм (а); упрощенная диаграмма энергетических состояний иона Tm³⁺ и механизм формирования люминесценции (б).

 

Спектры образцов ЖФ и ТФ имеют идентичный профиль, однако интенсивность линий последнего значительно меньше. Вероятно, это связано с большим размером агломератов частиц ТФ образца и, как следствие, с меньшей удельной поверхностью. Иными словами, количество ионов тулия на поверхности, подвергающейся воздействию возбуждающего излучения, меньше, что влияет на вероятность их возбуждения и, как следствие, интенсивность последующего свечения.

Влияние условий отжига на люминесценцию NaGdGeO₄

Спектры возбуждения германатов NaGdGeO₄, отожженных при различных условиях, регистрировали при λ_em = 315 нм (рис. 5а). Пик в области 255–260 нм обусловлен 4f–4f-переходом иона Gd³⁺ из основного состояния ⁸S_7/2 в возбужденное ⁶D_9/2 (рис. 5в). Спектры фотолюминесценции образцов были получены при возбуждении излучением λ_ex = 257 нм. В спектрах (рис. 5б) присутствует линия с максимумом при 315 нм, соответствующая переходу ⁶Р_7/2 → ⁸S_7/2 иона Gd³⁺.

 

Рис. 5. Спектры возбуждения (а) и эмиссии (б) образцов СТ, СП, МТ, МП состава NaGdGeO₄, диаграмма энергетических уровней ионов Gd³⁺ (в).

 

Профили спектров всех образцов состава NaGdGeO₄ имеют схожую форму. Однако примечательно различие в интенсивности люминесценции образцов, отожженных в муфельной и СВЧ-печи. Свечение образцов СТ и СП практически в 1.5 раза интенсивнее, что, вероятно, связано с их большей дисперсностью и меньшей оплавленностью зерен, о чем свидетельствуют снимки СЭМ. Люминесценция образца МТ была несколько выше, чем МП, следовательно, в случае отжига в муфельной печи форма образца, подвергаемого спеканию, играет более значимую роль. Меньшее влияние формы образцов при СВЧ-отжиге объясняется большей плотностью и скоростью спекания зерен [10–12].

Влияние условий отжига на длительность послесвечения образцов NaY_0.975Bi_0.025GeO₄ и NaY_0.875Bi_0.025Eu_0.1GeO₄

Существует несколько моделей, объясняющих механизм возникновения люминесценции в системах, легированных ионами Bi³⁺ [26, 27]. Наиболее распространенными являются представления авторов [28, 29], согласно которым перенос электронов между соседними ионами висмута является общим явлением для люминофоров, допированных Bi³⁺. Механизм переноса реализуется за счет образования пары Bi³⁺–Bi³⁺. При воздействии излучения с длиной волны λ_ex = 298 нм происходит переход электрона в возбужденное состояние ³P₁ иона Bi³⁺, затем его перенос на соседний ион висмута с образованием электронно-дырочной пары Bi²⁺–Bi⁴⁺ [28]. Подуровни Bi²⁺ играют роль электронных ловушек. Состояние ²P_1/2 ионов Bi²⁺ в допированном NaYGeO₄ имеет глубину залегания 0.85 ± 0.5 эВ относительно зоны проводимости, таким образом, люминофор NaYGeO₄ : Bi³⁺ может запасать энергию возбуждающего излучения с длиной волны λ_ex = 298 нм [29]. После отключения источника возбуждающего излучения происходит высвобождение электрона с подуровня ²P_1/2 ионов Bi²⁺ и дополнительное возбуждение системы, что приводит к возникновению полосы послесвечения в диапазоне 300–500 нм. Согласно литературным данным, для некоторых люминофоров описанный процесс может длиться до 28 ч [27].

На рис. 6а, 6б представлены спектры возбуждения и фотолюминесценции образцов С, М, МА состава NaY_0.875Bi_0.025Eu_0.1GeO₄. В спектрах возбуждения при λ_em = 410 нм присутствуют две широкие линии в диапазонах 200–250 и 275–350 нм, связанные с переходами ¹S₀ → ¹P₁ и ¹S₀ → ³P₁ иона Bi³⁺ соответственно. Примечательно различное влияние условий отжига на описанные процессы. В случае возбуждения образцов в полосу, соответствующую переходу ¹S₀ → ¹P₁, интенсивность люминесценции была близкой для всех трех образцов и достигала максимума для образца С, отожженного в СВЧ-печи, как и в случае NaGdGeO₄. Диаметрально противоположная картина наблюдается, когда возбуждение осуществляется в полосу, связанную с переходом ¹S₀ → ³P₁, в этом случае максимальной интенсивностью свечения обладает образец М. Вероятно, данный факт обусловлен морфологическими свойствами образца NaY_0.875Bi_0.025Eu_0.1GeO₄ (М), а именно большим размером частиц, в результате более длительного спекания. Как следствие, в таких образцах больше вероятность формирования висмутовой пары. Возможная схема передачи энергии между ионами Bi²⁺, Bi³⁺ и Eu³⁺ продемонстрирована на рис. 6д. Уровни Bi²⁺, выступающие в качестве ловушек, расположены близко к уровню ³P₁ ионов Bi³⁺, и их дезактивация, вероятно, способствует возбуждению ионов Bi³⁺. Таким образом, можно предположить, что для образцов NaY_0.975Bi_0.025GeO₄ и NaY_0.875Bi_0.025Eu_0.1GeO₄, синтезированных в муфельной печи на воздухе (М), будет наблюдаться более длительное послесвечение. Влияние дефектов на состояние ¹P₁ минимально ввиду его удаленности от подуровня Bi²⁺. Малое содержание ионов Bi²⁺ не позволяет экспериментально определить и соотнести количество дефектов при различных условиях отжига.

 

Рис. 6. Спектры возбуждения (а) и фотолюминесценции (б) образцов С, М, МА состава NaY_0.875Bi_0.025Eu_0.1GeO₄; спектры послесвечения образцов С, М, МА состава NaY_0.975Bi_0.025GeO₄, полученные сразу после прекращения воздействия возбуждающего излучения с λ_ex = 298 нм (длительность воздействия 2 мин) (в); спектры послесвечения образца МА состава NaY_0.975Bi_0.025GeO₄, полученные по истечении различного времени, после прекращения возбуждения (г); диаграммы энергетических уровней ионов Bi³⁺, Eu³⁺ и процессы переноса энергии в люминофорах NaY_0.875Bi_0.025Eu_0.1GeO₄ (д).

 

Спектры фотолюминесценции образцов состоят из широкой полосы в диапазоне 300–500 нм, соответствующей переходу ³P₁ → ¹S₀ иона Bi³⁺, и набора линий в диапазоне 530–680 нм, вызванных 4f–4f-переходами иона Eu³⁺. Влияние условий отжига на интенсивность полосы в коротковолновой области аналогично описанному ранее на примере спектров возбуждения. Интенсивность линий, обусловленных переходами в Eu³⁺, слабо зависит от условий отжига.

На заключительном этапе работы исследовано послесвечение образцов NaY_0.975Bi_0.025GeO₄ и NaY_0.875Bi_0.025Eu_0.1GeO₄. Измерения проводили с помощью спектрофлуориметра Varian Cary Eclipse. Возбуждение люминофоров проводили излучением с длиной волны λ_ex = 298 нм в течение 2 мин. Отметим, что для образцов NaY_0.875Bi_0.025Eu_0.1GeO₄ длительного послесвечения не наблюдалось, что, согласно [29], связано с меньшей глубиной залегания ловушек. Оценку влияния условий отжига на послесвечение проводили на образцах NaY_0.975Bi_0.025GeO₄ (рис. 6в, 6г). Как и ожидалось, наиболее интенсивным послесвечением обладает германат NaY_0.975Bi_0.025GeO₄ М, отожженный в муфельной печи. Длительность послесвечения для данного люминофора составляла 20 мин после отключения источника возбуждения, для образцов МА и С того же состава – 15 и 13 мин соответственно. Последнее является косвенным подтверждением более высокой дефектности образца М по сравнению с МА и С.

Заключение

Германаты NaGdGeO₄, NaY_0.975Tm_0.025GeO₄, NaY_0.975Bi_0.025GeO₄ и NaY_0.875Bi_0.025Eu_0.1GeO₄ получены различными методами с применением разных вариантов отжига на заключительных стадиях синтеза. Продемонстрировано, что термический отжиг в СВЧ-печи способствует снижению конечной температуры синтеза соединений на 150–200°С и позволяет существенно сократить продолжительность синтеза. Обнаружено значительное влияние длительного высокотемпературного отжига в стандартной муфельной печи на морфологические характеристики порошков, в частности, выявлено оплавление зерен для образцов NaY_0.975Tm_0.025GeO₄ ТФ и NaY_0.875Bi_0.025Eu_0.1GeO₄ М, МА. Рассмотрено влияние условий синтеза на люминесцентные свойства соединений NaY_0.975Tm_0.025GeO₄, NaY_0.975Bi_0.025GeO₄ и NaY_0.875Bi_0.025Eu_0.1GeO₄, излучающих в различных диапазонах длин волн. Согласно полученным данным, люминофор NaGdGeO₄, отожженный в СВЧ-печи, обладает наибольшей интенсивностью люминесценции. Однако в случае германатов NaY_0.975Bi_0.025GeO₄ и NaY_0.875Bi_0.025Eu_0.1GeO₄, эффективность возбуждения которых напрямую связана с количеством дефектных состояний, формируемых в процессе синтеза, интенсивность люминесценции была максимальной для образцов, отожженных в муфельной печи в течение длительного времени.

финансирование работы

Исследование влияния условий синтеза на морфологические и люминесцентные характеристики образцов NaGdGeO₄ и NaY_0.975Tm_0.025GeO₄ выполнено в рамках государственного задания ИХТТ УрО РАН (тема № 124020600024-5). Исследование люминесцентных характеристик образцов NaY_0.975Bi_0.025GeO₄ и NaY_0.875Bi_0.025Eu_0.1GeO₄ выполнено при поддержке Российского научного фонда (грант № 23-73-10090), https://rscf.ru/project/23-73-10090/ .

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Дополнительная информация

Онлайн-версия содержит дополнительные материалы, доступные по адресу https://doi.org/10.31857/S0044457X25010014 .

Об авторах

А. А. Меленцова

Институт химии твердого тела УрО РАН

Автор, ответственный за переписку.
Email: amelentsova@gmail.com
Россия, Екатеринбург, 620990

О. А. Липина

Институт химии твердого тела УрО РАН

Email: amelentsova@gmail.com
Россия, Екатеринбург, 620990

А. Ю. Чуфаров

Институт химии твердого тела УрО РАН

Email: amelentsova@gmail.com
Россия, Екатеринбург, 620990

А. П. Тютюнник

Институт химии твердого тела УрО РАН

Email: amelentsova@gmail.com
Россия, Екатеринбург, 620990

В. Г. Зубков

Институт химии твердого тела УрО РАН

Email: amelentsova@gmail.com
Россия, Екатеринбург, 620990

Список литературы

Дополнительные файлы