Structural organization and thermal behavior of the compounds Rb3 (SbF3)(Zr2F11) · 0.5H2O and Rb3 (SbF3)(Zr2F11)

Мұқаба

Дәйексөз келтіру

Толық мәтін

Аннотация

The compound Rb3(SbF3)(Zr2F11)·0.5H2O has been synthesized, its structure and the structure of its dehydration product have been studied. The Rb3(SbF3)(Zr2F11)·0.5H2O compound has a unique fluoridozirconate framework structure built from circular tetrameric fragments (Zr4F24) linked to each other at the vertices by bridging fluorine atoms. Inside the tetrameric fragments, the ZrF8-polyhedra are linked to each other along common edges. The zirconium framework ∞3[Zr2F11]3– is linked by fluoride bridges Zr–F–Sb from the second coordination sphere of antimony atoms. The structure of the dehydrated compound Rb3(SbF3)(Zr2F11) is a three-dimensional framework consisting of infinite chains of the ∞1[Zr2F11]3– composition of ZrF7-polyhedra bonded along the edges and vertices. The chains are linked to each other into a 3D framework by Zr–F–Sb bridges from the second coordination sphere of antimony atoms. In the temperature range 247–256 K, the compound Rb3(SbF3)(Zr2F11) undergoes a reversible phase transition from partially disordered high-temperature α-phase to ordered low-temperature β-phase. Taking into account fluorine atoms of the second coordination sphere and the lone electron pair coordination polyhedra are formed in structures around the antimony atoms in the form of distorted octahedra (SbEF5) and capped octahedra (SbEF6).

Толық мәтін

Введение

Комплексные фториды циркония(IV) – это класс разнообразных по составу и строению соединений, которые находят свое применение в различных областях современной техники, технологии и медицине. Некоторые соединения фторидоцирконатов предложены для использования в качестве сегнетоэлектриков, суперионных проводников, оптических волноводов, огнеупорных материалов и противокариесных агентов в зубных пастах [1–12].

Известно, что центральный атом в комплексных фторидах циркония имеет координационное число (КЧ) 6, 7 или 8. Объединение координационных полиэдров друг с другом в структурах фторидоцирконатов может осуществляться по вершинам, ребрам и граням, приводя к образованию олигомерных, цепочечных, слоистых и каркасных структур [13].

Ранее нами были синтезированы и исследованы аммонийсодержащие фторидокомплексы циркония и гафния состава (NH4)2AF6, (NH4)6MA4F23 (A = Zr, Hf; M = Li, Na, K, Rb, Cs), K2–x(NH4)xZrF6 (0 < х < 2) [1, 14–21]. Установлено, что в этих соединениях реализуются фазовые переходы с образованием высокотемпературных фаз с высокой ионной (суперионной) проводимостью, обусловленной трансляционной диффузией ионов фтора и аммония. Для ряда комплексных фторидов Sb(III) с щелочными металлами и аммонием также характерны высокотемпературные фазовые переходы в суперионное состояние в интервале температур 420–500 K с σ ~ 10–2–10–4 См/см в зависимости от строения и природы внешнесферного катиона [1, 22–25].

Кроме координационных возможностей атомов-комплексообразователей и природы внешнесферных катионов, значительное влияние на структуру соединений оказывают координированные и кристаллизационные молекулы H2O, а изменение гидратного числа может приводить к существенной перестройке структуры соединений при сохранении одинакового катион-анионного состава. Так, в соединениях (CH8N4)ZrF6 · H2O, (CH8N4)ZrF6 · 0.5H2O и (CH8N4)ZrF6 [26–28] уменьшение количества молекул H2O приводит к последовательному изменению строения комплексного аниона от изолированного кольцевого тетрамера 0[Zr4F24]8– из связанных по ребрам ZrF8-полиэдров к изолированной тетрамерной цепочке 0[Zr4F24]8– реберно-связанных полиэдров ZrF8 и ZrF7 и далее к бесконечной цепи ∞1[ZrF6]2– реберно-связанных полиэдров ZrF8. Увеличение степени полимеризации структур при уменьшении гидратного числа наблюдается и в ряде других кристаллогидратов. Так, в соединениях MgZrF6 · nH2O (n = 5, 2, 0) с уменьшением n происходит изменение структуры от изолированных цепей реберно-связанных додекаэдров ZrF8 и октаэдров MgF2(H2O)4 (n = 5) к каркасной структуре из связанных по ребрам додекаэдров ZrF8 и октаэдров MgF4(H2O)2 (n = 2) и каркасной структуре из правильных октаэдров ZrF6 и MgF6 в безводном соединении [29]. Цепочечные структуры KZrF5 · H2O и NH4ZrF5 · H2O [30, 31] с уменьшением гидратного числа переходят в слоистые структуры KZrF5, NH4ZrF5 · 0.75H2O и NH4ZrF5 соответственно [32–34].

Среди исследованных структур комплексных фторидов циркония данные о строении соединений с катионами p-элементов весьма ограничены. В основном это соединения, содержащие Tl+ и Pb2+ [35–47]. Сведения о строении фторидоцирконатов с катионами Sn2+, Bi3+ и Sb3+ представлены одной/двумя структурами [48–50]. Однако даже фрагментарные данные о строении таких соединений позволяют говорить о реализации в них необычных полимерных структур, не наблюдавшихся ранее в комплексных фторидах циркония, а использование катионов p-элементов в качестве катионов-партнеров циркония расширяет возможности кристаллоструктурного дизайна в формировании в данном классе соединений уникальных структурных мотивов.

В настоящей работе представлены результаты рентгеноструктурного и термического исследования соединения Rb3(SbF3)(Zr2F11) · 0.5H2O (I), а также продуктов его дегидратации – полиморфных форм соединения Rb3(SbF3)(Zr2F11): высокотемпературной (α, II) и низкотемпературной (β, III).

Экспериментальная часть

Синтез соединений. В работе в качестве исходных солей использовали фторид рубидия квалификации “х. ч.”, трифторид сурьмы “х. ч.”, оксид циркония “ос. ч.”, а также фтористоводородную кислоту “ос. ч.”.

Синтез кристаллогидрата Rb3(SbF3)(Zr2F11) · 0.5H2O проводили следующим образом: оксид циркония растворяли при нагревании на водяной бане в 40%-ной фтористоводородной кислоте до образования прозрачного раствора, затем в этот раствор одновременно добавляли фторид рубидия и трифторид сурьмы, перемешивали их до полного растворения и упаривали раствор до начала кристаллизации. Для получения крупных кристаллов растворы оставляли для медленной кристаллизации при комнатной температуре. Образовавшиеся кристаллы отделяли от маточного раствора фильтрованием под вакуумом, промывали ацетоном на фильтре и сушили на воздухе до постоянной массы. Хорошо образованные кристаллы состава I были получены при соотношении компонентов RbF : SbF3 : ZrO2 = = 3 : 1 : 2.

Полученное соединение подвергали полному химическому анализу. Фтор определяли по методике [51], рубидий и цирконий – с помощью атомно-абсорбционного спектрофотометра Jarrel Ash AA-780, сурьму – броматометрическим методом [52]. Кристаллизационную воду в соединении I определяли выдерживанием навески исследуемого вещества в сушильном шкафу в течение 2 ч при 180°С и методом ДСК.

Найдено, %: Rb 30.5; Sb 14.3; Zr 22.0; F 31.9; H2O 1.1.

Вычислено, %: Rb 30.7; Sb 14.6; Zr 21.8; F 31.8; H2O 1.1.

Безводное соединение Rb3(SbF3)(Zr2F11) может быть получено как в виде порошкового образца дегидратацией Rb3(SbF3)(Zr2F11) · 0.5H2O, так и в виде монокристаллов при упаривании исходного раствора на “водяной бане” до сухого состояния.

Состав соединения II был подтвержден химическим анализом.

Найдено, %: Rb 31.1; Sb 14.4; Zr 21.9; F 32.5.

Вычислено, %: Rb 31.0; Sb 14.7; Zr 22.1; F 32.2.

Рентгеноструктурные исследования. Наборы интенсивностей рентгеновских отражений получены на дифрактометре BRUKER Kappa APEX2 (MoKα-излучение, графитовый монохроматор). Для всех образцов введена поправка на поглощение рентгеновских лучей с учетом огранки монокристаллов. Структуры решены прямым методом и уточнены МНК в анизотропном приближении для неводородных атомов. В структуре I атом кислорода O1 молекулы воды разупорядочен относительно поворотной оси второго порядка, а в структуре II позиция атома фтора F11 расщеплена на две (A и B).

Коэффициенты заселенностей для этих разупорядоченных атомов были заданы равными 0.25 и 0.5 соответственно. Независимое уточнение данных параметров привело к таким же значениям с точностью до 0.009 в I и 0.07 в II. Атомы водорода в структуре I не локализованы и в уточнении не участвовали. Кристаллы I–III являются рацемическими двойниками с практически равными соотношениями компонент (табл. 1).

 

Таблица 1. Кристаллографические данные, параметры дифракционных экспериментов и уточнения структур соединений I–III

Формула

Rb3SbZr2F14 · 0.5H2O

α-Rb3SbZr2F14

β-Rb3SbZr2F14

М

835.61

826.60

826.60

Т, K

170(1)

295(2)

170(1)

Тип излучения

MoKα

MoKα

MoKα

Пр. гр.

I41md

Cc

Cc

Форма и размер кристалла, мм

Призма, 0.11×0.08×0.08

Призма, 0.57×0.35×0.19

Призма, 0.39×0.22×0.14

Параметры элементарной ячейки, Å, град

a =12.5506(5), c = 17.6856(7)

a = 10.2561(4), b = 11.5668(4),

c = 12.0470(4), β = 101.861(2)

a =10.2141(3), b =34.4337(9),

c = 12.0428(3), β = 102.005(1)

V, Å3/Z

2785.8(2)/8

1398.63(9)/4

4142.93(19)/12

dвыч, г/см3

3.985

3.926

3.976

Диапазон θ, град

1.990–32.724

2.687–45.359

2.095–35.024

Диапазон h, k, l

–17/19, –12/19, –26/25

–20/19, –22/23, –24/24

–15/16, –55/55, –19/19

F(000)

2984

1472

4416

Число измеренных отражений/независимых отражений/отражений c I > 2σ(I)

14673/2656/2526

Rint = 0.0365

40556/11652/10040

Rint = 0.0308

40947/16930/16150

Rint = 0.0264

Полнота сбора данных, %

99.9 (θ = 32.72°)

99.9 (θ = 45.35°)

99.7 (θ = 35.02°)

Число уточняемых параметров/GooF

112/1.030

193/1.021

543/1.020

Коэффициент экстинкции

Не уточнялся

0.00075(7)

0.000156(8)

Параметр Флэка

0.493(7)

0.470(4)

0.476(3)

R1, wR2 [F2 > 2σ(F2)]

0.0215, 0.0413

0.0281, 0.0600

0.0209, 0.0439

R1, wR2 (all data)

0.0239, 0.0420

0.0367, 0.0626

0.0233, 0.0447

∆ρmin/∆ρmax, e/Å3

–0.644, 0.775

–1.413, 1.088

–1.579, 1.219

Номер депозита ICSD

2330922

2330868

2330869

 

Сбор и редактирование данных, уточнение параметров элементарной ячейки проведены по программам APEX2 [53]. Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены по программам SHELXTL/PC [54, 55]. Основные кристаллографические данные, параметры экспериментов и уточнения структур приведены в табл. 1, основные длины связей – в табл. 2. CIF-файлы, содержащие полную информацию по исследованным структурам, депонированы в ICSD и могут быть свободно получены по запросу на интернет-сайте: www.ccdc.cam.ac.uk/data_request. Порошковые рентгенодифракционные данные для II получены на дифрактометре STOE STADI P в геометрии на просвет (CuKα1-излучение, Ge(111)-монохроматор) с использованием позиционно-чувствительного детектора [56]. КЧ атомов определяли по методу пересекающихся сфер [57].

 

Таблица 2. Основные длины связей (Å) в структурах I–III

Связь

Расстояние

Связь

Расстояние

Связь

Расстояние

Rb3SbZr2F14 · 0.5H2O*

Sb1···Zr2

3.9521(7)

Sb1—F5i

2.617(3)

Zr1—F1iv

2.192(2)

Sb1···Zr2i

4.4793(5)

Sb1—F5v

2.617(3)

Zr2—F5iv

2.006(3)

Zr1···Zr2ii

3.6721(6)

Zr1—F6

2.000(3)

Zr2—F5

2.006(3)

Zr1···Zr2iii

3.6721(6)

Zr1—F6iv

2.000(3)

Zr2—F4

2.116(4)

Zr1···Zr2

4.3012(8)

Zr1—F7

2.049(4)

Zr2—F3

2.137(4)

Sb1—F8

1.961(3)

Zr1—F3

2.164(4)

Zr2—F1vi

2.138(3)

Sb1—F8iv

1.961(3)

Zr1—F2iv

2.171(3)

Zr2—F1vii

2.138(3)

Sb1—F9

1.988(4)

Zr1—F2

2.171(3)

Zr2—F2vi

2.164(3)

Sb1—F4

2.314(4)

Zr1—F1

2.192(3)

Zr2—F2vii

2.164(3)

α-Rb3SbZr2F14**

Sb1···Zr1

4.1083(3)

Sb1—F5

2.518(3)

Zr2—F10

1.970(3)

Sb1···Zr2i

4.1459(4)

Sb1—F11Bii

2.89(1)

Zr2—F9

1.988 (3)

Sb1···Zr2ii

4.2049(4)

Zr1—F6

1.991(2)

Zr2—F11A

1.990(8)

Zr1···Zr2

3.6362(4)

Zr1—F7

1.998(2)

Zr2—F11B

2.011(7)

Zr1···Zr2iii

4.1713(4)

Zr1—F8

2.000 (2)

Zr2—F4

2.033(3)

Sb1—F14

1.925(2)

Zr1—F5

2.010 (2)

Zr2—F3iv

2.066(3)

Sb1—F13

1.947(3)

Zr1—F3

2.123 (3)

Zr2—F2

2.145(2)

Sb1—F12

1.948(3)

Zr1—F1

2.140 (2)

Zr2—F1

2.198(2)

Sb1—F4i

2.363(3)

Zr1—F2

2.173 (2)

  

β-Rb3SbZr2F14***

Sb1···Zr3

4.0329(4)

Sb2—F29

2.500(2)

Zr3—F14

2.122(2)

Sb1···Zr2i

4.1178(4)

Sb3—F41

1.919(2)

Zr3—F13

2.155(2)

Sb1···Zr2

4.1188(4)

Sb3—F42

1.943(3)

Zr3—F12

2.167(2)

Sb2···Zr4

4.1206(4)

Sb3—F40

1.956(3)

Zr4—F22

1.986(2)

Sb2···Zr5

4.1565(5)

Sb3—F30

2.310(3)

Zr4—F23

1.996(3)

Sb2···Zr6ii

4.1822(4)

Sb3—F7iii

2.509(3)

Zr4—F20

1.997(2)

Sb3···Zr1iii

4.0386(4)

Zr1—F6

1.997(2)

Zr4—F21

2.046(2)

Sb3···Zr6

4.1670(4)

Zr1—F5

2.002(2)

Zr4—F19

2.066(2)

Sb3···Zr4iv

4.3293(4)

Zr1—F4

2.004(2)

Zr4—F12

2.156(2)

Zr1···Zr2

3.6350(5)

Zr1—F7

2.010(2)

Zr4—F13

2.197(2)

Zr1···Zr2i

4.0994(5)

Zr1—F2

2.117(2)

Zr5—F26

1.990(2)

Zr3···Zr4

3.6384(5)

Zr1—F3

2.121(2)

Zr5—F27

1.992(2)

Zr3···Zr6ii

4.1911(5)

Zr1—F1

2.193(2)

Zr5—F28

2.007(2)

Zr4···Zr5v

4.1897(5)

Zr2—F10

1.977(3)

Zr5—F29

2.012(2)

Sb1—F36

1.940(3)

Zr2—F11

1.994(2)

Zr5—F19iv

2.128(2)

Sb1—F35

1.947(2)

Zr2—F9

2.019(2)

Zr5—F25

2.155(2)

Sb1—F34

1.952(3)

Zr2—F8

2.034(2)

Zr5—F24

2.168(2)

Sb1—F8

2.502(3)

Zr2—F3vi

2.084(2)

Zr6—F33

1.987(3)

Sb1—F18

2.533(2)

Zr2—F1

2.117(2)

Zr6—F32

1.989(3)

Sb1—F9i

2.698(3)

Zr2—F2

2.210(2)

Zr6—F31

1.990(3)

Sb2—F38

1.928(2)

Zr3—F15

1.998 (2)

Zr6—F30

2.041(3)

Sb2—F39

1.951(2)

Zr3—F16

2.000 (2)

Zr6—F14vii

2.076(2)

Sb2—F37

1.955(2)

Zr3—F17

2.000 (2)

Zr6—F24

2.154(2)

Sb2—F21

2.409(3)

Zr3—F18

2.015 (2)

Zr6—F25

2.183(2)

Коды симметрии:

* (i) y, −x + 1/2, z + 1/4; (ii) y + 1/2, −x + 1, z − 1/4; (iii) −y + 1/2, x, z − 1/4; (iv) −x + 1, y, z; (v) −y + 1, −x + 1/2, z + 1/4; (vi) y, x − 1/2, z + 1/4; (vii) −y + 1, x − 1/2, z + 1/4.

** (i) x – 1/2, y + 1/2, z; (ii) x − 1/2, −y + 1/2, z − 1/2; (iii) x, −y, z − 1/2; (iv) x, −y, z + 1/2.

*** (i) x, −y + 1, z + 1/2; (ii) x + 1/2, −y + 3/2, z + 1/2; (iii) x − 3/2, y + 1/2, z; (iv) x − 1/2, −y + 3/2, z + 1/2; (v) x + 1/2, −y + 3/2, z − 1/2; (vi) x, −y + 1, z − 1/2; (vii) x − 1/2, −y + 3/2, z − 1/2.

 

Термические исследования соединения I проводили методом дифференциальной сканирующей калориметрии на установке DSC-204-F1 фирмы Netzch в интервале температур 300–473 K в режимах нагревания и охлаждения со скоростью 10 град/мин в атмосфере аргона. Соединение II исследовано на воздухе на ДСК-установке, совмещенной с дифрактометром SmartLab компании Rigaku, в режимах нагревания и охлаждения со скоростью 2 град/мин. Образцы готовили в виде мелкодисперсных порошков растиранием кристаллов в агатовой ступке и помещали в контейнеры из алюминиевой фольги. Масса образцов составляла 16 мг для I и 5 мг для II. Ошибка в измерении температуры тепловых эффектов на кривых ДСК не превышала ±2°.

Результаты и обсуждение

Rb3(SbF3)(Zr2F11) · 0.5H2O. Асимметричная часть элементарной ячейки I содержит 0.5 формульной единицы указанного состава, в которой атомы Rb1, F1, F2, F5, F6 и F8 занимают общие позиции (позиция Вайкоффа 16c), атомы Rb1 и Rb3 расположены в позициях 4a, а остальные атомы – в позициях 8b. Структурное исследование показало, что данное соединение можно отнести к каркасным структурам открытого типа. Циркониевый каркас состава ∞3[Zr2F11]3– построен из кольцевых тетрамерных фрагментов (Zr4F24) (рис. S1), связанных друг с другом по вершинам мостиковыми атомами фтора (рис. S2). Внутри тетрамерных фрагментов Zr-полиэдры связаны друг с другом по общим ребрам. Координационные многогранники двух неэквивалентных атомов циркония представлены несколько искаженными двухшапочными тригональными призмами. Похожие кольцевые, но изолированные тетрамерные комплексы [Zr4F24]8– были найдены в структуре (CH8N4)ZrF6 · H2O [26].

В ближайшее окружение атома Sb1 входят три атома фтора с длинами связей Sb–F от 1.963(3) до 1.998(4) Å (табл. 2), во вторую координационную сферу Sb1 – атомы F4, F5i и F5v с длинами связей 2.314(4) и 2.617(3) × 2 Å соответственно (рис. 1). Атомы фтора второй координационной сферы являются мостиковыми между атомами сурьмы и циркония и усиливают объединение циркониевых комплексов в структуре. С участием атомов фтора второй координационной сферы и неподеленной пары электронов (Е-пары) вокруг атома сурьмы формируется координационный полиэдр в форме одношапочного октаэдра SbEF6.

 

Рис. 1. Фрагмент цирконий-антимонийного каркаса в структуре I (связи второй координационной сферы атомов Sb показаны точечными линиями)

 

В полученном цирконий-антимонитном каркасе вдоль оси c можно выделить два сорта полостей, которые заполнены катионами Rb и молекулами H2O (рис. 2). К первому сорту относится полость вдоль оси 41 (позиция 16c), заполненная только атомами рубидия Rb2. Вторая полость вытянута вдоль оси 2 (позиция 4a) и заполнена атомами Rb1, Rb3 и разупорядоченными молекулами H2O.

 

Рис. 2. Проекция кристаллической структуры I на плоскость ab (связи второй координационной сферы атомов Sb показаны точечными линиями)

 

Согласно методу пересекающихся сфер, КЧ атомов рубидия равны: Rb1 – 9 (F9), Rb2 – 10 (F10), Rb3 – 10 (F9O1) (табл. S1).

Молекула воды H2O1 координирована атомом Rb3, и хотя атомы водорода в структуре не определены, на основании межатомных расстояний O···F можно полагать, что она является донором двух длинных водородных связей O–H···F (2.862(6) × 2 Å) с атомами F7 {x, y, z и –x + 1, –y, z} [58], остальные межатомные расстояния O1···F превышают 3.4 Å.

α-Rb3(SbF3)(Zr2F11). Дегидратация соединения I происходит в области температур 120–160°C с удалением воды в три этапа с максимумами при 122, 139 и 148°С (рис. S3).

Экспериментальная рентгенограмма соединения II, полученного дегидратацией I, и рентгенограмма, рассчитанная на основе структурного исследования монокристалла, идентичны (рис. S4).

Удаление молекул воды из I приводит к кардинальной перестройке структуры: симметрия безводного соединения понижается до моноклинной; половина реберных мостиков в тетрамерных циркониевых фрагментах структуры I разрывается; координация атомов циркония понижается до семи; циркониевый каркас превращается в цепочечный, в котором зигзагообразные цепи образованы из объединенных по вершинам реберно-связанных (Zr2F11) димеров и ориентированы вдоль направления [001] (табл. 2, рис. 3). Координационными полиэдрами атомов циркония являются искаженные пентагональные бипирамиды. Похожие цепочечные структуры установлены в соединениях NaMIIZr2F11 (M = Ag, Pd) и AgPdZr2F11 [59, 60].

 

Рис. 3. Фрагмент цирконий-антимонийного каркаса в структуре II (связи второй координационной сферы атомов Sb показаны точечными линиями)

 

Как и в структуре I, в первую координационную сферу атома Sb1 входят три атома фтора с длинами связей Sb–F от 1.925(2) до 1.948(3) Å (табл. 2), вторая координационная сфера включает атомы F4i и F5 с длинами 2.363(3) и 2.518(3) Å соответственно, а также атом F11Bii для половины полиэдров сурьмы на расстоянии 2.89(1) Å. С учетом атомов фтора второй координационной сферы и Е-пары координационными полиэдрами атома сурьмы являются искаженный октаэдр SbEF5 и искаженный одношапочный октаэдр SbEF6. Мостиковыми связями Sb–F–Zr атомов фтора второй координационной сферы сурьмы и ионным взаимодействием с катионами рубидия изолированные циркониевые цепи объединены в трехмерный каркас (рис. 4). КЧ атомов рубидия в структуре II равны: Rb1 – 8, Rb2 – 8 и Rb3 – 7 (табл. S1).

 

Рис. 4. Проекция кристаллической структуры II на плоскость ab (связи второй координационной сферы атомов Sb показаны точечными линиями)

 

β-Rb3(SbF3)(Zr2F11). При понижении температуры период b элементарной ячейки II увеличивается втрое с сохранением моноклинной С-центрированной ячейки. После повышения температуры до комнатной кристалл снова имеет элементарную ячейку II. Проведенное ДСК-исследование показало, что при охлаждении соединения II фазовый переход наблюдается в диапазоне температур от 251 до 247 K, а при нагревании – от 251 до 256 K с максимумами при 249 и 254 K соответственно (рис. S5). Периоды элементарной ячейки III могут быть получены из II следующими преобразованиями: a ~ [100]; b ~ [010] × 3; c ~ [001].

Полиморфный переход происходит без существенной перестройки структуры II: ZrF7-семивершинники объединены по общим ребрам в димеры, димеры общими вершинами связаны в бесконечные зигзагообразные цепи вдоль направления [001]. Отличием структуры III от структуры II является полная упорядоченность атомов фтора, что приводит к утроению периода b и объема элементарной ячейки и увеличению втрое числа неэквивалентных атомов структуры. В результате фазового перехода в III формируются два типа структурно-неэквивалентных циркониевых цепей: первый тип образуют ZrF7-полиэдры атомов Zr1 и Zr2 (рис. 5a), второй – ZrF7-полиэдры атомов Zr3–Zr6 (рис. 5б). Циркониевые цепи каждого типа уложены в стопки, параллельные плоскости (010), таким образом, что вдоль периода b две стопки второго типа чередуются со стопками первого типа (рис. S6). Координационными полиэдрами атомов циркония остаются искаженные пентагональные бипирамиды.

 

Рис. 5. Фрагменты двух типов циркониевых цепей в структуре III: (а), (б)

 

Несколько изменяется координационное окружение атомов сурьмы: атомы F34–F42 формируют первую координационную сферу с наиболее короткими длинами связей Sb–F (от 1.919(2) до 1.956(3) Å) – по три атома на каждый атом Sb. Во вторую координационную сферу атома Sb1 входят три атома фтора с парой близких по длинам связей 2.502(3) и 2.533(2) Å (F8 и F18 соответственно), а также атом F9i на расстоянии 2.698(3) Å. Во вторую координационную сферу атомов Sb2 и Sb3 входят по два атома фтора с длинами связей 2.409(3) и 2.500(2) Å (F21 и F29), 2.311(3) и 2.508(3) Å (F30 и F7iii) соответственно (рис. S7). В результате координационными полиэдрами атомов сурьмы являются искаженные одношапочный октаэдр Sb1EF6 и искаженные октаэдры Sb2EF5 и Sb3EF5. Атомы сурьмы длинными мостиковыми связями Sb–F–Zr объединяют изолированные циркониевые цепи в трехмерный каркас (рис. 6). Атомы Sb1 связывают две цепи первого типа и одну цепь второго типа, Sb2 – только две цепи второго типа, а Sb3 – одну цепь первого и одну цепь второго типа.

В полостях цирконий-антимонитного каркаса расположены катионы рубидия. КЧ атомов Rb в структуре равны: для Rb1, Rb2, Rb6, Rb7 и Rb8 – 8, для Rb3 и Rb4 – 7, для Rb5 – 10, для Rb9 – 9 (табл. S1).

 

Рис. 6. Проекция кристаллической структуры III на плоскость ab (связи второй координационной сферы атомов Sb показаны точечными линиями)

 

Заключение

Таким образом, синтезирован новый фторидоцирконат состава Rb3(SbF3)(Zr2F11) · 0.5H2O с партнером-комплексообразователем – катионом Sb(III). В его структуре обнаружен ранее не встречавшийся циркониевый каркас ∞3[Zr2F11]3– из связанных друг с другом мостиковыми ребрами и вершинами полиэдров ZrF8. Безводное соединение Rb3(SbF3)(Zr2F11) построено из бесконечных цепей состава ∞1[Zr2F11]3–, которые связаны в трехмерный каркас фторидными мостиками Zr–F–Sb из второй координационной сферы атомов сурьмы. При комнатной температуре часть атомов фтора в структуре безводного соединения разупорядочена. В области температур 247–256 K в Rb3(SbF3)(Zr2F11) наблюдается обратимый фазовый переход α-Rb3(SbF3)(Zr2F11) ↔ β-Rb3(SbF3)(Zr2F11), который сопровождается упорядочением позиций атомов фтора в низкотемпературной фазе.

Финансирование работы

Работа выполнена в рамках государственного задания Института химии ДВО РАН в области фундаментальных научных исследований (№ FWFN(0205)-2022-0003).

Конфликт интересов

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Дополнительная информация

Онлайн-версия содержит дополнительные материалы, доступные по адресу: https://doi.org/ 10.31857/S0044457X24090109

×

Авторлар туралы

А. Gerasimenko

Institute of Chemistry FEB RAS

Хат алмасуға жауапты Автор.
Email: gerasimenko@ich.dvo.ru
Ресей, Vladivostok, 690022

T. Antokhina

Institute of Chemistry FEB RAS

Email: gerasimenko@ich.dvo.ru
Ресей, Vladivostok, 690022

N. Savchenko

Institute of Chemistry FEB RAS

Email: gerasimenko@ich.dvo.ru
Ресей, Vladivostok, 690022

Әдебиет тізімі

  1. Кавун В.Я., Сергиенко В.И. Диффузионная подвижность и ионный транспорт в кристаллических и аморфных фторидах элементов IV группы и сурьмы(III). Владивосток: Дальнаука, 2004. 297 с.
  2. Abrahams S.C., Mirsty K., Nielson R.M. // Acta Crystallogr. Sect. B. 1996. V. 52. № 5. P. 806. https://doi.org/10.1107/S0108768196004582
  3. Bauer M.R., Pugmire D.L., Paulsen B.L. et al. // Appl. Crystallogr. 2001. V. 34. № 1. P. 47. https://doi.org/10.1107/S0021889800015508
  4. Ellingham P.E., Gordon P.G., Guy F., Rosevear J. // Text. Res. J. 1983. V. 53. № 10. P. 577. https://doi.org/10.1177/004051758305301001
  5. Shephard J.D., Furniss D., Houston P.A., Seddon A.B. // J. Non-Cryst. Solids. 2001. V. 284. № 1–3. P. 160. https://doi.org/10.1016/S0022-3093(01)00396-9
  6. Poignant H., Boj S., Delevaque E. et al. // J. Non-Cryst. Solids. 1995. V. 184. № 1. P. 282. https://doi.org/10.1016/0022-3093(95)00009-7
  7. Chen G., Johnson J., Weber R. et al. // J. Non-Cryst. Solids. 2006. V. 352. № 6–7. P. 610. https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2005.11.048
  8. Huang F., Liu X., Hu L., Chen D. // Sci. Rep. 2014. V. 4. № 5053. https://doi.org/10.1038/srep05053
  9. Huang F., Guo Ya., Ma Ya. et al. // Appl. Opt. 2013. V. 52. № 7. P. 1399. https://doi.org/10.1364/AO.52.001399
  10. Pat. 3670076. United States (1972) A61k 7/16. Dental prophylaxis composition comprising alumina of particular particle size.
  11. Pat. 0048264. United States (1985) C09 K3/14. Dental prophylaxis compositions and their use.
  12. Pat. 0048264. United States (1966) C01 G25/006. Oral composition for caries prophylaxis containing stannous fluorozirconate.
  13. Davidovich R.L., Marinin D.V., Stavila V.W., Kenton H.W. // Coord. Chem. Rev. 2013. V. 257. № 21. P. 3074. http://dx.doi.org/10.1016/j.ccr.2013.06.016
  14. Кавун В.Я., Сергиенко В.И., Чернышов Б.Н. и др. // Журн. неорган. химии. 1991. Т. 36. № 4. С. 1004.
  15. Кавун В.Я., Герасименко А.В., Сергиенко В.И., Антохина Т.Ф. // Коорд. химия. 2002. Т. 28. № 9. С. 671.
  16. Антохина Т.Ф., Игнатьева Л.Н., Савченко Н.Н., Кайдалова Т.А. // Журн. неорган. химии. 2004. Т. 49. № 9. С. 1425.
  17. Антохина Т.Ф., Кайдалова Т.А., Савченко Н.Н., Игнатьева Л.Н. // Коорд. химия. 2013. Т. 39. № 4. С. 202. https://doi.org/10.1134/S1070328413040015
  18. Герасименко А.В., Кавун В.Я., Сергиенко В.И., Антохина Т.Ф. // Коорд. химия. 1999. Т. 25. № 8. С. 604.
  19. Кавун В.Я., Герасименко А.В., Сергиенко В.И. и др. // Журн. прикл. химии. 2000. Т. 75. № 6. С. 966.
  20. Герасименко А.В., Ткаченко И.А., Кавун В.Я. и др. // Журн. неорган. химии. 2006. Т. 51. № 1. С. 15. https://doi.org/10.1134/S0036023606010037
  21. Кавун В.Я., Диденко Н.А., Герасименко А.В. и др. // Журн. неорган. химии. 2006. Т. 51. № 4. С. 565. https://doi.org/10.1134/S0036023606040012
  22. Кавун В.Я., Уваров Н.Ф., Земнухова Л.А., Бровкина О.В. // Журн. неорган. химии. 2004. Т. 49. С. 1012.
  23. Кавун В.Я., Уваров Н.Ф., Слободюк А.Б. и др. // Электрохимия. 2005. Т. 41. № 5. С. 560.
  24. Kavun V.Ya., Polyantsev M.M., Zemnukhova L.A. et al. // J. Fluorine Chem. 2014. V. 168. P. 198. https://doi.org/10.1016/j.jfluchem.2014.10.003
  25. Kavun V.Ya., Gerasimenko A.V., Uvarov N.F. et al. // J. Solid State Chem. 2016. V. 241. P. 9. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2016.05.033
  26. Герасименко А.В., Буквецкий Б.В., Давидович Р.Л., Кондратюк И.П. // Коорд. химия. 1989. Т. 15. № 1. С. 130.
  27. Герасименко А.В., Кондратюк И.П., Давидович Р.Л. и др. // Коорд. химия. 1986. Т. 12. № 5. С. 710.
  28. Буквецкий Б.В., Герасименко А.В., Давидович Р.Л. // Коорд. химия. 1990. Т. 16. № 11. С. 1479.
  29. Gerasimenko A.V., Gaivoronskaya K.A., Slobodyuk A.B., Didenko N.A. // Z. Anorg. Allg. Chem. 2017. V. 643. № 22. P. 1785. https://doi.org/10.1002/zaac.201700166
  30. Neumann Chr., Saalfeld H. // Z. Kristallogr. 1986. V. 175. № 3–4. P. 177.
  31. Ткачев В.В., Удовенко А.А., Давидович Р.Л., Атовмян Л.О. // Коорд. химия. 1991. Т. 17. № 2. С. 1635.
  32. Gaumet V., El-Ghozzi M., Avignant D. // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1997. V. 34. № 3. P. 283.
  33. Буквецкий Б.В., Герасименко А.В., Давидович Р.Л. // Коорд. химия. 1991. Т. 17. № 1. С. 35.
  34. Ткачев В.В., Давидович Р.Л., Атовмян Л.О. // Коорд. химия. 1991. Т. 17. С. 1483.
  35. Vedrine A., Belin D., Besse J.P. // Bull. Soc. Chim. Fr. 1972. P. 76.
  36. Mansouri I., Avignant D. // J. Solid State Chem. 1984. V. 51. P. 91.
  37. El-Ghozzi M., Avignant D., Guillot M. // J. Solid State Chem. 1994. V. 108. P. 51. https://doi.org/10.1006/jssc.1994.1008
  38. Gaumet V., El-Ghozzi M., Cousseins J.C., Avignant D. // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1997. V. 34. P. 343. https://doi.org/10.1002/chin.199742002
  39. Avignant D., Caignol E., Chevalier R., Cousseins J.C. // Rev. Chim Miner. 1987. V. 24. P. 391.
  40. Avignant D., Mansouri I., Chevalier R., Cousseins J.C. // J. Solid State Chem. 1981. V. 38. P. 121.
  41. Meddar L., El-Ghozzi M., Avignant D. // Z. Anorg. Allg. Chem. 2008. V. 634. № 3. P. 565. https://doi.org/10.1002/zaac.200700465
  42. Laval J.P., Mercurio Lavaud D., Gaudreau B. // Rev. Chim. Miner. 1974. V. 11. P. 742.
  43. Laval J.P., Depierrefixe C., Frit B., Roult G. // J. Solid State Chem. 1984. V. 54. № 2. P. 260. https://doi.org/10.1016/0022-4596(84)90155-5
  44. Laval J.P., Frit B. // Rev. Chim. Miner. 1983. V. 20. P. 368.
  45. Mikou A., Laval J.P., Frit B. // Rev. Chim. Miner. 1985. V. 22. P. 115.
  46. Le Bail A., Laval J.P. // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1998. V. 35. № 3–4. P. 357. https://doi.org/10.1016/S0992-4361(98)80432-3
  47. Laval J.P., Frit B. // J. Solid State Chem. 1981. V. 39. № 1. P. 85. https://doi.org/10.1016/0022-4596(81)90305-4
  48. Ткаченко И.А., Герасименко А.В., Меркулов Е.Б. и др. // Журн. неорган. химии. 2004. Т. 49. № 8. С. 1322. https://doi.org/10.1016/0022-4596(81)90305-4
  49. Caignol E., Metin J., Chevalier R. et al. // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1988. V. 25. № 4. P. 399.
  50. Jiang T.K., Yan S.N., Hu C.L. et al. // Inorg. Chem. 2022. V. 61. P. 4801. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.2c00341.
  51. Willard H.H., Winter O.B. // Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. 1933. V. 5. P. 7.
  52. Немодрук А.А. Аналитическая химия сурьмы. М.: Наука, 1978. 224 с.
  53. Bruker. APEX 2 V. 7, Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, U.S.A. (2010).
  54. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. 2015. V. 71. P. 3. https://doi.org/10.1107/S2053273314026370
  55. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. 2015. V. 71. P. 3. https://doi.org/10.1107/S2053229614024218
  56. STOE. WinXpow, STOE & CIE GmbH, Hilpertstraße 10. D-64295 Darmstadt, 2008.
  57. Сережкин В.Н., Михайлов Ю.Н., Буслаев Ю.А. // Журн. неорган. химии. 1997. Т. 42. № 12. С. 2036.
  58. Simonov V.I., Bukvetskii B.V. // Acta Crystallogr. Sect. B. 1978. V. 34. P. 355.
  59. Müller B.G. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1987. V. 553. № 10. P. 205. https://doi.org/10.1002/zaac.19875531024
  60. Shmidt R., Kraus M., Müller B.G. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1987. V. 627. № 10. P. 2344. https://doi.org/10.1002/1521-3749(200110)627:10<2344::AID-ZAAC2344>3.0.CO;2-B

Қосымша файлдар

Қосымша файлдар
Әрекет
1. JATS XML
Жүктеу
2. Fig. 1. Fragment of the zirconium-antimonium framework in structure I (the bonds of the second coordination sphere of Sb atoms are shown as dotted lines)

Жүктеу (358KB)
Метадеректер
3. Fig. 2. Projection of the crystal structure of I onto the ab plane (the bonds of the second coordination sphere of Sb atoms are shown as dotted lines)

Жүктеу (490KB)
Метадеректер
4. Fig. 3. Fragment of the zirconium-antimonium framework in structure II (the bonds of the second coordination sphere of Sb atoms are shown as dotted lines)

Жүктеу (226KB)
Метадеректер
5. Fig. 4. Projection of the crystal structure II onto the ab plane (the bonds of the second coordination sphere of Sb atoms are shown as dotted lines)

Жүктеу (442KB)
Метадеректер
6. Fig. 5. Fragments of two types of zirconium chains in structure III: (a), (b)

Жүктеу (330KB)
Метадеректер
7. Fig. 6. Projection of the crystal structure III onto the ab plane (the bonds of the second coordination sphere of Sb atoms are shown as dotted lines)

Жүктеу (578KB)
Метадеректер

© Russian Academy of Sciences, 2024

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».