Vol 68, No 6 (2023)

Обобщены методы синтеза, свойства и области применения различных борсодержащих производных кумарина. Особое внимание уделено производным с различными полиэдрическими борными кластерами в качестве заместителей, такими как карбораны, металлакарбораны и клозо-додекаборатный анион. Рассмотрены также производные кумарина с простыми борорганическими заместителями – бороновые кислоты и их эфиры.

Предложен новый способ получения имидазолиевых солей перхлорированного клозо-декаборатного аниона (RMIM)₂[B₁₀Cl₁₀] (R = H, n-Et, n-Bu, n-C₈H₁₇). Синтез этих соединений может быть осуществлен простыми реакциями обмена между калиевой солью декахлор-клозо-декаборатного аниона K₂[B₁₀Cl₁₀] и хлоридами производных имидазолия. С помощью рентгеноструктурного анализа и анализа поверхности Хиршфельда исследованы кристаллические упаковки и межмолекулярные взаимодействия для соединений (EMIM)₂[B₁₀Cl₁₀] и (BMIM)₂[B₁₀Cl₁₀]. Анионы [B₁₀Cl₁₀]^2– в кристаллической решетке этих соединений связаны сеткой слабых взаимодействий Cl…Cl с расстоянием между атомами хлора 2.246–3.623 Å.

Изучено взаимодействие 1,4-диоксанового производного клозо-декаборатного аниона [2-B₁₀H₉O(CH₂)₄O]^– с цианид-, гидрофталат- и гидроиминоацетат-ионами. Получены соли щелочных металлов (K, Na, Cs) производных клозо-декаборатного аниона с пендантными –NHCH₂CH₂NH₂-, –OOC(o-C₆H₄)COOH-, –OOCCH₂NHCH₂COOH-, –OCH₂CH₂OH-, –CN-, –SCN- и –SH-группами. Показано, что все соединения обладают крайне низкой цитотоксичностью (ЦТ₅₀ ~ 1000 мкг/мл). Установлено, что соединения Na₂[B₁₀H₉O(CH₂)₂O(CH₂)₂SCN] и Na₂[B₁₀H₉O(CH₂)₂O(CH₂)₂CN] проявляют активность и селективность in vitro в отношении современного штамма короновируса SARS-CoV-2 (IC₅₀ 312 и 625 мкг/мл соответственно). В отношении вируса гриппа А и вируса бешенства соединения проявляют слабовыраженную противовирусную активность в высоких концентрациях (1250 мкг/мл), т.е. не проявляют селективного действия на репродукцию данных вирусов.

В результате взаимодействия нитрилиевых производных клозо-додекаборатного аниона (Et₄N)[B₁₂H₁₁N≡C–R] (R = Me, Et, ⁿPr, ⁱPr) с водой получен ряд иминолов состава (Et₄N)[B₁₂H₁₁NH=C(OH)–R]. Установлено, что продукты гидролиза находятся в кислотно-основном равновесии иминол–амид, которое можно контролировать путем изменения кислотности среды. Продукты реакций идентифицированы и охарактеризованы методами ¹¹В, ¹Н, ¹³С ЯМР-спектроскопии, ИК-спектроскопии, ESI-масс-спектрометрии. Строение анионов [B₁₂H₁₁(Z-NH=C(OH)_nC₃H₇)]⁻ и [B₁₂H₁₁(E-NH–C(O)_nC₃H₇)]²⁻ установлено методом РСА.

Рассмотрены результаты синтеза и исследования магнитно-активных комплексов железа(II) с полиазотистыми гетероциклическими лигандами и внешнесферными кластерными анионами бора. В качестве лигандов представлены производные 1,2,4-триазола, трис(пиразол-1-ил)метана, 2,6-бис(1H-имидазол-2-ил)пиридина, в роли внешнесферных анионов исследованы декагидро-клозо-декаборат, додекагидро-клозо-додекаборат, декахлор-клозо-декаборат, 1,5,6,10-тетра(R)-7,8-дикарба-нидо-ундекабораты (R = H, Cl, Br). Получен ряд комплексов железа(II), в котором проявляется спин-кроссовер, в большинстве случаев сопровождающийся термохромизмом. Рассмотрено влияние природы лиганда и кластерного аниона на температуру (Т_с) и характер спинового перехода. В частности, показано, что введение в состав кластерного аниона заместителя, повышающего электронную плотность по системе сопряженных трехцентровых двухэлектронных связей, приводит к увеличению силы поля лиганда, который связан с анионом сетью водородных связей.

При взаимодействии (Et₃NH)₂[B₁₀Cl₁₀] и органических лигандов 2,2'-бипиридила (Bipy) и 1,10-фенантролина (Phen) в системе ацетонитрил–трифторуксусная кислота получены соединения состава (HL)₂[B₁₀Cl₁₀] · 3CH₃CN (L = Bipy, Phen). Соединения охарактеризованы методами ИК-спектроскопии, элементного и рентгеноструктурного анализа (CCDC 2224377, 2224378). Показано, что в присутствии трифторуксусной кислоты происходит протонирование органических лигандов с образованием солей бипиридилия и фенантролиния, которые стабилизируются декахлор-клозо-декаборатным анионом. Установлено, что катионы участвуют в образовании водородных связей с сольватными молекулами ацетонитрила, тогда как для кластерных анионов бора наблюдаются только слабые взаимодействия C–H…Cl и B–Cl…π.

Темплатной конденсацией хелатирующего α-диоксиматного лигандного синтона – глиоксима и подходящего сшивающего агента – монофункционализированной бороновой (3-карбоксифенилбороновой или 4-карбоксифенилбороновой) кислоты Льюиса в кипящем нитрометане как растворителе на матрице – ионе железа(II) были получены макробициклические дикарбоксилсодержащие трис-глиоксиматы железа(II) с функционализирующими мета- и пара-заместителями в их апикальных борсодержащих ароматических фрагментах. Состав и строение полученных комплексов установлены с использованием данных элементного анализа, ЭСП, ¹H и ¹³C{¹H} ЯМР-спектроскопии; их кристаллическая и молекулярная структуры были определены методом РСА. Элементарные ячейки их монокристаллов содержат помимо молекулы клатрохелата две молекулы соответствующего растворителя, которые образуют водородные связи с ее функционализирующими карбоксильными группами. Инкапсулированный ион железа(II) в этих молекулах находится в центре FeN₆-координационного полиэдра. Геометрия этих полиэдров промежуточная между тригональной призмой (ТП, угол искажения φ = 0°) и тригональной антипризмой (ТАП, φ = 60°); величины угла φ в них составляют 17.1° и 18.9° соответственно. Расстояния Fe–N изменяются от 1.901(2) до 1.924(2) Å, что свидетельствует о низкоспиновом диамагнитном состоянии иона железа(II). Свободное вращение апикальных ароматических заместителей при сшивающих атомах бора клатрохелатных молекул относительно ординарных связей B–C определяет отсутствие их копланарности. Внутримолекулярные расстояния С…С между терминальными карбоксильными группами в их апикальных заместителях составляют 15.693(4) и 17.888(3) Å соответственно для клатрохелатных мета- и пара-изомеров. Вышеупомянутое вращение позволяет реализовать угловую геометрию мета-дикарбоксилсодержащего клатрохелата с образованием ∠C…Fe…C ⁓145° между его терминальными О-донорными карбоксильными группами. Этот комплекс может выступать как в качестве углового, так и линейного трехмерного лиганда, тогда как его пара-замещенный клатрохелатный изомер является перспективным линейным металлолигандом.

Изучено влияние соотношения исходных компонентов порошков титана и бора на температуру и скорость горения в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, а также на микроструктуру, фазовый состав и физико-механические свойства стержней, полученных методом СВС-экструзии. Объектами исследования служили материалы с расчетным фазовым составом продуктов синтеза TiB–(20–40) мас. % Ti. Рассмотрен вопрос об образовании твердого раствора бора в титане. На основании результатов СЭМ, РФА и измеренных механических характеристик установлена текстурированность полученных материалов (вискеры TiB выстраиваются вдоль направления приложения внешнего давления). Электрическая проводимость всех изученных составов близка к проводимости чистого титана, а при увеличении массовой доли бора происходит незначительное повышение электрического сопротивления. Установлено, что с ростом массовой доли твердого раствора бора в титане от 20 до 40 мас. % прочность материала при трехточечном изгибе увеличивается до 1.7 раза.

Исследованы процессы, происходящие в системе Ca–Ir–B. Изучен элементный и фазовый состав, а также морфология продуктов взаимодействия металлического иридия с гексаборидом кальция в интервале температур 700–1600°С. Установлено, что признаки начала взаимодействия наблюдаются уже при температуре 700°С, а первыми продуктами реакции являются бориды иридия IrB_0.9 и IrB_1.1, причем IrB_0.9 формируется в виде низкотемпературной и метастабильной высокотемпературной модификаций. Увеличение температуры выдержки в интервале 1000–1600°С приводит к формированию трех тройных соединений предположительного состава Ca₃Ir₈B₆, CaIr₄B₄ и CaIr₂B₂, причем о первых двух фазах ранее не сообщалось в литературе. Определены параметры элементарной ячейки новых соединений Ca₃Ir₈B₆ (на основе Sr₃Rh₈B₆) и CaIr₄B₄ (на основе LaIr₄B₄). Полученные результаты свидетельствуют о сложности происходящих в системе Ca–Ir–B процессов и многообразии тройных боридных фаз, которые могут представлять самостоятельный интерес для высокотемпературного материаловедения.

Описан новый способ получения композита на основе оксида графена и нанопорошка бората цинка путем смешивания суспензий под действием УЗ-обработки с последующим удалением воды. Обработка в сверхкритическом изопропаноле позволяет получить композит на основе восстановленного оксида графена и нанопорошка бората цинка за счет удаления из структуры оксида графена кислородсодержащих функциональных групп, что позволяет добиться равномерного распределения частиц бората цинка на поверхности восстановленного оксида графена.