Кинетическая модель синтеза метил-трет-бутиловых эфиров под действием цеолитных катализаторов HY и CuBr₂/HY

Полный текст

Метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) используется как антидетонационная присадка к бензинам вместо тетраэтилсвинца. Для синтеза МТБЭ используют два альтернативных подхода: первый – присоединение спирта к двойной связи из изобутилена и этанола; второй – межмолекулярная дегидратация трет-бутилового и метилового (этилового) спиртов. Основой обоих способов является кислотный катализ, в качестве катализаторов используются сульфокатиониты [1].

Несмотря на запрет в США и Канаде на использование метил-трет-бутилового эфира, из-за маленькой температуры кипения, большой температуры вспышки и высокой летучести, объемы производства и потребления в странах Восточной Европы и Азиатско-Тихоокеанского региона постоянно растут из-за увеличения потребления бензина [2, 3]. Так как микропористый цеолит HY практически не уступает по активности и селективности коммерческому катализатору на основе смолы Amberlyst-15 и позволяет получить МТБЭ с селективностью 96.6% [4, 5], актуальным является построение математических моделей получения МТБЭ с использованием цеолитных катализаторов.

В настоящей работе рассматривается подход межмолекулярной дегидратации трет-бутилового и метилового спиртов под действием катализаторов HY и CuBr₂/HY путем построения кинетической модели на основе решений прямых и обратных задач с использованием пакета прикладных программ MatLab.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реагенты и катализаторы

Исследователи [1] использовали трет-бутанол и метанол в качестве исходных реагентов.

В качестве катализатора был выбран гранулированный микро-, мезо- и макропористый цеолит состава αNa 0.94% HY (HY_mmm) [4]. Нанесенный катализатор состава CuBr₂/HY_mmm готовили пропиткой прокаленного гранулированного цеолита HY_mmm спиртовым раствором CuBr₂ для получения катализатора с заданным содержанием соли 5 мас. %. После пропитки гранулы сушили в атмосфере азота при 170°С для удаления спирта и адсорбированной воды.

Каталитические испытания

Реакции проводили в стеклянной ампуле (V = 10 мл), помещенной в микроавтоклав из нержавеющей стали (V = 17 мл) при постоянном перемешивании и регулируемом нагреве в интервале температур 100–180°С в течение времени 0.25–6 ч. при различных соотношениях катализатора, трет-бутанола и метанола [1]:

Математическая обработка

Построение кинетической модели состоит из постановки и решения прямой и обратной кинетических задач. Для расчета использовался пакет прикладных программ MatLab, в связи с удобством математических вычислений, разработки алгоритмов и визуализации данных в виде двухмерных графиков [6]. Прямая задача расчета концентраций, участвующих реагентов в зависимости от времени, представляет из себя жесткую систему обыкновенных нелинейных дифференциальных уравнений из-за наличия быстро и медленно протекающих химических реакций [7, 8], которая не поддается аналитическому решению, поэтому для решения применялся одношаговый метод ode23s, использующий модифицированную формулу Розенброка второго порядка, который обеспечивает адекватность найденного решения [9]. Сходимость и устойчивость численного метода доказана в работах [10, 11]. Обратная кинетическая задача не имеет единственного решения [12, 13], поэтому численные методы решения предполагают комбинацию алгоритмов глобального и локального поисков [14, 15]. В данном исследовании для решения обратной кинетической задачи восстановления значений кинетических параметров по соответствию расчетных концентраций веществ и их экспериментальных данных применялся генетический алгоритм глобальной оптимизации – метод решения оптимизационных задач, основанный на биологических принципах естественного отбора и эволюции [16], и методы прямого поиска.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Построение кинетической модели. Прямая и обратная задачи

Математическое описание прямой задачи нестационарной химической кинетики представляет собой систему обыкновенных нелинейных дифференциальных уравнений (СОНДУ) с начальными данными, т. е. задачу Коши [17, 18] – уравнение, с начальными условиями: при $t=\mathrm{0,} x_i\left(0\right)=x_i^0$:

$\frac{d{x}_i}{dt}=\sum _{j=1}^J{v}_{ij}{\omega }_j, i=1, ..., I$, (1)

где x_i – концентрация реагентов реакции, мол. дол.; t – время, мин; v_ij – стехиометрические коэффициенты; J – количество стадий; I – количество веществ; w_j – скорость j-й стадии, с^–1.

Изменение состава реакционной смеси каталитической реакции сопровождается изменением количества молей. Мольный расход реакционный смеси формируется из мольных расходов компонентов. Уравнение, учитывающее изменение количества молей реакционной смеси N, имеет вид [19, 20]:

$\frac{dN}{dt}=\sum _{i=1}^I\frac{d{x}_i}{dt}; N\left(0\right)=N^0$; (2)

Принимается, что в гетерогенном катализе компоненты адсорбируются на поверхности катализатора и приходят с этой поверхностью в состояние теплового равновесия [21]. По окончании реакции происходит десорбция образованных продуктов реакции, в связи с этим в уравнение изменения скоростей стадий вводится учет доли поверхности катализатора, занятой реагентами, в результате процессов адсорбции и десорбции:

$$\begin{gathered} {\omega }_j=k_j\prod _{i=1}^I{\left(x_i\right)}^{\left|{\alpha }_{ij}\right|}\prod _{i=1}^I{\left({\theta }_i\right)}^{\left|{\alpha }_{ij}\right|}--k_{-j}\prod _{i=1}^I{\left({\theta }_i\right)}^{{\beta }_{ij}}\prod _{i=1}^I{\left(x_i\right)}^{{\beta }_{ij}}, \\ {k}_j=k_j^0\exp \left(-\frac{E_j}{RT}\right), \end{gathered}$$ (3)

где x_i – концентрация вещества, моль/л; θ_i – доля поверхности, занятая i-м компонентом; α_ij – отрицательные элементы матрицы (v_ij); β_ij – положительные элементы (v_ij); k_j, k_–j – константа скорости j-й стадии, 1/с;  – предэкспоненциальные множители, 1/с; E_j – энергии активации прямой и обратной реакций, ккал/моль; R – 2 кал/(моль К); T – температура, K.

Многостадийная схема химических превращений каталитического синтеза МТБЭ и кинетические уравнения скоростей химических реакций на основании описанной кинетики (1), (2) представлены в табл. 1, где X_i – это исходные компоненты реакции и продукты, Z_i – промежуточные компоненты.

 

Таблица 1. Стадии химических превращений и кинетические уравнения каталитического синтеза МТБЭ

№	Стадия	Кинетические уравнения
1	HY (Z1) + (СH3)3COH (X1) → (СH3)3COH2Y (Z2)	${\omega }_1=\frac{k_1{x}_1{\theta }_1}{N^2}$
2	(СH3)3COH2Y(Z2) → (CH3)2C=CH2 (X2) + H2O (X3) + HY (Z1)	${\omega }_2=\frac{k_2{\theta }_2}{N}$
3	(CH3)2C=CH2 (X2) + HY (Z1) → (СH3)3CY(Z3)	${\omega }_3=\frac{k_3{x}_2{\theta }_1}{N^2}$
4	(СH3)3CY(Z3) + MeOH (X4) →(СH3)3COMe (X5) + HY (Z1)	${\omega }_4=\frac{k_4{x}_4{\theta }_3}{N^2}$

 

Согласно данной схеме в первой стадии происходит адсорбция исходного трет-бутилового спирта (СH₃)₃COH на поверхность катализатора HY с образованием компонента (СH₃)₃COH₂Y. Далее происходит десорбция получившегося вещества на изобутилен (CH₃)₂C=CH₂, воду и высвобождением доли поверхности катализатора. На третьей стадии происходит адсорбция изобутилена на поверхность катализатора в результате чего образуется (СH₃)₃CY. К полученному компоненту добавляется метанол MeOH и происходит образование МТБЭ – (СH₃)₃COMe и высвобождение катализатора. Предложенная схема химических превращений является основой разрабатываемой кинетической модели.

СОНДУ зависимостей концентраций компонентов от t представлены в виде:

$\left\{\begin{array}{l}\frac{d{x}_1}{dt}=-{\omega }_1\\ \frac{d{x}_2}{dt}={\omega }_2-{\omega }_3\\ \frac{d{x}_3}{dt}={\omega }_2\\ \frac{d{x}_4}{dt}=-{\omega }_4\\ \frac{d{x}_5}{dt}={\omega }_4\end{array}\right.\to \left\{\begin{array}{l}\frac{d{x}_1}{dt}=-{\omega }_1\\ \frac{d{x}_2}{dt}={\omega }_2-{\omega }_3\\ \frac{d{x}_3}{dt}={\omega }_2\\ \frac{d{x}_4}{dt}=-{\omega }_4\\ \frac{d{x}_5}{dt}=-\frac{d{x}_4}{dt}\end{array}\right.$. (4)

Исходя из условия квазистационарности можно найти доли поверхности катализатора q_i [22]. Для данной системы тоже есть возможность упрощения:

$\left\{\begin{array}{l}\frac{d{\theta }_1}{dt}=-{\omega }_1+{\omega }_2-\\ -{\omega }_3+{\omega }_4\\ \frac{d{\theta }_2}{dt}={\omega }_1-{\omega }_2\\ \frac{d{\theta }_3}{dt}={\omega }_3-{\omega }_4\end{array}\right.\to \left\{\begin{array}{l}\frac{d{\theta }_1}{dt}=-{\omega }_1+{\omega }_2-\\ -{\omega }_3+{\omega }_4\\ \frac{d{\theta }_2}{dt}={\omega }_1-{\omega }_2\\ \frac{d{\theta }_3}{dt}=-\left(\frac{d{\theta }_1}{dt}+\frac{d{\theta }_2}{dt}\right)\end{array}\right.$. (5)

Для представленной схемы химических превращений (табл. 1) и математической модели (4), (5) исследована кинетика реакции для двух катализаторов: гранулированный микро-, мезо- и макропористый цеолит HY (HY_mmm) и нанесенный катализатор состава CuBr₂/HY_mmm.

Начальные данные:

• для катализатора HY при T = 140, 150, 160°: x₁ = = 0.2 мол. дол; x₄ = 0.8 мол. дол.; q₁ = 1; x_i = 0 при i = 2, 3, 5; q_i = 0 при i = 2, 3;
• для катализатора CuBr₂/HY при T = 100, 140, 160°: x₁ = 0.2 мол. дол; x₄ = 0.8 мол. дол.; q₁ = 1; x_i = 0 при i = 2, 3, 5; q_i = 0 при i = 2, 3.

Определение значений кинетических параметров ведется на основе решения обратной задачи, в виде задачи оптимизации для функционала отклонения экспериментальных данных концентраций компонент от расчетных значений. Для определения точности рассчитывается погрешность (относительная ошибка аппроксимации) в каждой точке. Условием выхода из алгоритма являлось минимальное изменение значения функционала:

$A\left(k_j\right)=\frac{EE\left(k_j\right)}{n}\cdot 100\%; EE\left(k_j\right)=\sum _{i=1}^I\sum _{p=1}^P\frac{\left|x_{i,p}^{эксп}-x_{i,p}^{расч}\right|}{x_{i,p}^{эксп}}\to \min$, (6)

где $n=\sum _{i}P\left(i\right)$ – сумма опытов для каждого компонента; P – количество опытов для каждого компонента; $x_{i,p}^{эксп}$ и $x_{i,p}^{расч}$ – экспериментальные и рассчитанные значения концентраций компонентов. Ошибка аппроксимации оценивалась относительно ошибки экспериментальных данных.

Найденные при решении обратной кинетической задачи численные значения кинетических констант k_j, величины энергий активации E_j и предэкспоненциального множителя для катализаторов HY и CuBr₂ (5%) / HY приведены в табл. 2 и 3 соответственно. По значениям энергий активации (E₁: 12.96 ккал/моль > 10.92 ккал/моль, E₂: 7.15 ккал/моль > 4.70 ккал/моль, E₃: 9.40 ккал/моль > 6.15 ккал/моль, E₄: 9.97 ккал/моль > 9.41 ккал/моль), видно, что цеолит HY без добавки CuBr₂ проявил меньшую активность в образовании метил-трет-бутилового эфира. Введение CuBr₂ в состав цеолита позволяет значительно увеличить конверсию метилового спирта и селективность по метил-трет-бутиловому эфиру.

 

Таблица 2. Параметры кинетической модели получения МТБЭ на HY

Стадия	kj (140°С),	kj (150°С),	kj (160°С),	Ej, ккал/моль	lnkj0, мин–1
	мин–1
1	0.0097	0.015	0.02	12.96	11.07
2	0.024	0.029	0.036	7.15	4.92
3	0.39	0.65	0.657	9.40	10.51
4	0.547	0.69	0.956	9.97	11.45

Примечание. Относительная ошибка (А) для k_j в случае 140, 150 и 160°С составляет 0.3, 1.5 и 7% сооответственно.

 

Таблица 3. Параметры кинетической модели получения МТБЭ на CuBr₂/HY

Стадия	kj (100°С)	kj (140°С)	kj (160°С)	Ej, ккал/моль	lnkj0, мин–1
	мин–1
1	0.0022	0.006	0.019	10.92	8.43
2	0.062	0.084	0.163	4.70	3.45
3	0.222	0.25	0.857	6.15	6.59
4	0.01	0.039	0.055	9.41	8.04

Примечание. Относительная ошибка (А) для k_j в случае 100, 140 и 160°С составляет 0.7, 1.0 и 1.3% сооответственно.

 

Сравнение расчетных и экспериментальных данных

Сравнение расчетных и экспериментальных данных показывает, что кинетическая модель (3) – (5) с параметрами, указанными в табл. 2 и 3, позволяет воспроизвести результаты опытов в пределах погрешности экспериментальных данных. На рис. 1 и 2 для сравнения катализаторов приведены кинетические зависимости расходования трет-бутанола (экспериментальные и расчетные) с использованием катализатора HY и CuBr₂/HY соответственно.

 

Рис. 1. Кинетические зависимости изменения концентраций трет-бутанола (X₁) при 140, 150, 160°C в присутствии HY (сплошные линии – расчетные данные, маркеры – экспериментальные данные).

 

Рис. 2. Кинетические зависимости изменения концентраций трет-бутанола (X₁) при 100, 140, 160°C в присутствии CuBr₂/HY (сплошные линии – расчетные данные, маркеры – экспериментальные данные).

 

Аналогично, на рис. 3 и 4 приведены кинетические зависимости (экспериментальные и расчетные) образования метил-трет-бутилового эфира с использованием катализаторов HY и CuBr₂/HY.

 

Рис. 3. Кинетические зависимости изменения концентраций МТБЭ (X₅) при 140, 150, 160°C в присутствии HY (сплошные линии – расчетные данные, маркеры – экспериментальные данные).

 

Рис. 4. Кинетические зависимости изменения концентраций МТБЭ (X₅) при 100, 140, 160°C в присутствии CuBr₂/HY (сплошные линии – расчетные данные, маркеры – экспериментальные данные).

 

Разработанная модель позволяет наблюдать изменение скоростей расходования (образования) ключевых веществ трет-бутилового спирта (ТБС), трет-бутилового эфира (ТБЭ) и МТБЭ от времени в присутствии катализатора HY (рис. 5) и катализатора CuBr₂/HY. Так как графики изменения скоростей почти идентичны, то в статье отображен рисунок только для катализатора HY. Трет-бутиловый спирт (i = 1) активно расходуется с начала проведения реакции, т. к. запаянную ампулу в автоклаве нагревали при температурах выше температуры кипения вещества, в связи с чем происходит конденсация и адсорбция вещества. Скорость изменения трет-бутилового эфира (i = 4) и МТБЭ (i = 5) по формулам отличаются только знаком, что и видно по графику. Пока трет-бутиловый эфир постепенно расходуется в это же время с аналогичной скоростью медленно образуется МТБЭ.

 

Рис. 5. Зависимости скоростей изменения концентраций (X_i) трет-бутилового спирта (i = 1), трет-бутилового эфира (i = 4) и МТБЭ (i = 5) от времени при 160° в присутствии HY.

 

Также можно наблюдать изменение скоростей стадий от времени для катализатора HY (рис. 6). Первая стадия является самой энергозатратной (табл. 2 и 3). В первой стадии происходит добавление катализатора к трет-бутиловому спирту в связи с чем скорость поиска доли поверхности на катализаторе уменьшается и стремится к нулю. Для остальных реакций происходит более плавное протекание реакций: скорости адсорбций и десорбций достигают максимума и затем плавно стремятся к нулю.

 

Рис. 6. Зависимости скоростей стадий ω_j от времени при 160° для катализатора HY.

 

На рис. 7а показано образование изобутилена (CH₃)₂C=CH₂ (X₂) и воды H₂O (X₃), которое происходит во второй реакции в связи с десорбцией компонента (СH₃)₃COH₂Y. На рис. 7б отображено расходование исходного компонента трет-бутилового спирта MeOH для катализатора HY.

 

Рис. 7. Изменение концентраций: а) изобутилена (CH₃)₂C=CH₂ и H₂O, б) трет-бутилового эфира MeOH при 160° для катализатора HY.

 

Представленная модель позволяет оценить влияние температуры на каталитическую активность катализатора HY, а именно на содержание трет-бутанола и метил-трет-бутилового спирта в реакционной массе (рис. 8 и 9), что свидетельствует об адекватности предложенной модели процесса.

 

Рис. 8. Влияние температуры на содержание трет-бутанола в реакционной массе на катализаторе HY в момент времени 180 мин.

 

Рис. 9. Влияние температуры на содержание МТБЭ в реакционной массе на катализаторе HY в момент времени 180 мин.

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе приведены результаты для реакции синтеза метил-трет-бутиловых эфиров в присутствии гетерогенных катализаторов: цеолита HY (табл. 2) и CuBr₂/HY (табл. 3). Цеолит HY без добавки CuBr₂ проявил низкую активность в образовании метил-трет-бутилового эфира. Описана схема химических превращений, включающую реакции адсорбции и десорбции. Разработана кинетическая модель и определены параметры модели с использованием генетического алгоритма глобальной оптимизации при решении обратной задачи. Представленная модель позволяет оценить влияние температуры на каталитическую активность катализаторов HY и CuBr₂/HY, и наблюдать изменение скоростей расходования (образования) ключевых веществ (ТБС и МТБЭ).

Работа выполнена в рамках темы гос. задания ИНК УФИЦ РАН “Новые подходы и алгоритмы в компьютерном моделировании строения, физико-химических свойств и сложных химических реакций органических и элементоорганических соединений” (FMRS-2022-0078).

Об авторах

А. А. Усманова

Институт нефтехимии и катализа Уфимского федерального исследовательского центра Российской академии наук

Автор, ответственный за переписку.
Email: aausmanova@yandex.ru
Россия, Уфа, 450075

К. Ф. Коледина

Институт нефтехимии и катализа Уфимского федерального исследовательского центра Российской академии наук; Уфимский государственный нефтяной технический университет

Email: aausmanova@yandex.ru
Россия, Уфа, 450075; Уфа, 450062

И. М. Губайдуллин

Институт нефтехимии и катализа Уфимского федерального исследовательского центра Российской академии наук; Уфимский государственный нефтяной технический университет

Email: aausmanova@yandex.ru
Россия, Уфа, 450075; Уфа, 450062

Список литературы

Дополнительные файлы