Термохимия растворения тетра-3-карбоксифталоцианина меди в водных растворах КОН при 298.15 К

Полный текст

Фталоцианины (Pc) – класс органических соединений, уникальные физико-химические свойства которых исследуются вомногих областях современной науки. Незамещенные фталоцианины нерастворимы в большинстве растворителей, за исключением некоторых полярных апротонных растворителей при повышенной температуре и концентрированной серной кислоты. Растворимость в различных средах достигается путем введения заместителей в макроцикл или с помощью аксиальных лигандов, связанных с атомом металла. Одним из направлений модификации Рс является введение различных заместителей в бензольные кольца соединений [1–6]. Введение в качестве заместителей ионогенных групп (карбокси-, сульфо-, фосфонатных) позволяет получать соединения, растворимые в водных средах, что исключительно важно для применения в медицине, в частности в фотодинамической и каталитической терапии онкологических заболеваний. Наличие карбоксильных заместителей предоставляет удобную возможность для дальнейшей функциализации молекулы, в том числе для получения коньюгатов комплексов фталоцианинов с природными или синтетическими молекулами [7–9]. Перспективной, но малоизученной областью является применение фталоцианинов в качестве экологически безопасных смазочных материалов так называемых присадок “структурного действия”. Это как твердые слоистые и пластичные смазки, так и композиционные металлические покрытия [10–12].

В данной работе в качестве объекта исследования был выбран комплекс тетра-3-карбоксифталоцианина с медью (Н₄Р):

 

 

Хотя тетра-3-карбоксиметаллофталоцианины широко известны, однако термохимия их растворения в водных растворах щелочей не изучена.

Целью данной работы было определение стандартных энтальпий образования комплексов тетра-3-карбоксифталоцианина меди и продуктов его диссоциации в водном растворе по тепловым эффектам растворения препарата в воде и в водных растворах КОН при 298.15 К.

Экспериментальная часть

Синтез тетра-3-карбоксифталоцианин меди (Н4Р) осуществляли методом “мочевинного сплавления” согласно методике (Kt – катализатор, молибдат аммония):

 

 

Тщательно растертую смесь 1.000 г (4.8 ммоль) тримеллитовой кислоты, 1.560 г (26 ммоль) мочевины, 0.130 г (2.4 ммоль) хлорида аммония, 0.016 г (0.1 ммоль) молибдата аммония и 0.400 г (2.0 ммоль) моногидрата ацетата меди помещали в кварцевую пробирку выдерживали при температуре 473.15–493.15 K в течение 5 ч. После охлаждения темно-синий остаток растирали и промывали 5%-ным раствором соляной кислоты до бесцветных фильтратов, а затем водой до нейтральной среды. Продукт кипятили в 5%-ном спиртовом растворе щелочи 12 ч, фильтровали, осадок растворяли в воде и снова фильтровали. Фильтрат подкисляли соляной кислотой до выпадения осадка, который промывали водой до нейтральной среды и отсутствия в промывных водах ионов хлора, сушили под вакуумом при температуре 373.15–383.15 K. Синтезированный комплекс очищали переосаждением из концентрированной серной кислоты с последующей экстракцией примесей ацетоном и этанолом в аппарате Сокслета.

Выход: 0.370 г (41%). C₃₆N₈H₁₆O₈Cu ИК-спектр, ν, см–^1: 1697 (СООН). Электронный спектр поглощения, Н₂SO₄, λ_max, нм: 717; MALDI–TOF–MS, m/z: 750.69 вычислено 752.12. Результаты элементарного анализа комплексов тетра-3-карбоксифталоцианина меди представлены в табл. 1. Элементный анализ в пределах ±0.4% от расчетного значения необходим для подтверждения 95% чистоты образца и подтверждения изомерной чистоты.

 

Таблица 1. Результаты элементарного анализа комплексов тетра-3-карбоксифталоцианина меди

Комплекс	С	H	N
Найдено %	57.1	2.2	14.6
Вычислено %	57.5	2.1	14.9

 

Измерения проводились в калориметре с изотермической оболочкой, снабженном реакционным сосудом объемом 60 см³, электрической градуировкой при Т = (293.15–308.15) ± 0.01 К и Р = 100.5 ± 0.7 кПа и автоматической регистрацией температуры [13]. Работу установки проверяли по интегральной энтальпии растворения кристаллического хлорида калия в воде и считали годной для измерения, если определяемое в ней значение ∆_solН(∞Н₂О)=17.25±0.06 кДж/моль отличалось от нормативного ∆_solН(∞Н₂О)=17.22±0.04 кДж/моль на 0.3% [14]. Доверительный интервал среднего значения ∆H рассчитывали с вероятностью 0.95.

Обсуждение результатов

Значения стандартных энтальпий образования тетра-3-карбоксиметаллофталоцианина рассчитаны с использованием аддитивного группового метода, основанного на групповой систематике с классификацией фрагментов типа Бенсона, учитывающей влияние первичного окружения атомов [15–17]. Для тетра-3-карбоксифталоцианина меди величина энтальпии образования составила: Δ_fН◦_(кр.) = –3239.4±2.9 кДж/моль.

Процесс растворения в растворе КОН можно представить следующей схемой:

$\begin{array}{c}{\text{H}}_{\text{4}}\text{P}\left(\text{кр}.\right)+4{\text{OH}}^{-}\left(\text{р-р}\mathrm{.,} n{\text{H}}_2\text{O}\right)\to \\ \to P^{4-}\left(\text{р-р}\mathrm{.,} n{\text{H}}_2\text{O}\right)+4{\text{H}}_2\text{O}.\end{array}$ (1)

Графическая экстраполяция теплот растворения исследуемого соединения в растворах гидроксида калия к нулевой ионной силе представлена на рис. 1. Экспериментальные данные в табл. 2.

 

Таблица 2. Энтальпия растворения тетра-3-карбоксифталоцианина меди в растворе КОН при различных концентрациях и T = 298.15 K

m, г	CKOH, моль/л	–ΔsolH, кДж/моль
0.0011 0.0011 0.0013	0.00205	80.13±0.36 80.22±0.37 80.28±0.38
0.0020 0.0020 0.0020	0.00511	81.35 ±0.36 81.44 ±0.38 81.34 ±0.35
0.0031 0.0033 0.0031	0.01866	84.34±0.38 84.33±0.38 84.35±0.36

 

Рис. 1. Графическое определение теплового эффекта растворения тетра-3-карбоксифталоцианина меди в растворе KOH при бесконечном разведении.

 

Используя значения стандартных энтальпий образования гидроксид-иона Δ_fH°(OH^–, р-р, H₂O, ст.с., 298.15K) = –230.04 ±0.08 кДж/моль и воды в водном растворе Δ_fH°(H₂O, ж, 298.15 К) = –285.83±0.04 кДж/моль, рекомендованные справочником [18], была рассчитана стандартная энтальпия образования депротонированного Р4^– аниона

$\begin{array}{c}{\Delta }_{f}H{\text{°(P}}^{4-}, \text{р-р}\mathrm{.,} {\text{H}}_{\text{2}}\text{O}, \text{ст.с}\mathrm{.,} 298.15 \text{K)}=\\ ={\Delta }_{f}H{\text{°(H}}_4\text{P}, \text{кр}\mathrm{.,} 298.15 \text{K)}+\\ +4{\Delta }_{f}H{\text{°(OH}}^{-}, \text{р-р}\mathrm{.,} {\text{H}}_{\text{2}}\text{O}, \text{ст.с}\mathrm{.,} 298.15 \text{K)}+\\ +{\Delta }_{r}H{\text{°}}_{\left(1\right)}-4{\Delta }_{f}H{\text{°(H}}_{\text{2}}\text{O}, \text{ж}\mathrm{.,} 298.15 \text{K)}.\end{array}$ (2)

Стандартные энтальпии образования частиц HР3^–, H₂Р2^–, H₃Р^–, H₄Р в водном растворе рассчитывали по уравнению:

$\begin{array}{c}{\Delta }_{f}H{\text{°(H}}_i\text{P}, \text{р-р}\mathrm{.,} {\text{H}}_{\text{2}}\text{O},\text{ ст}\mathrm{.,}\text{ гип}\mathrm{.,}\text{ недис}\mathrm{.,}\\ 298.15 \text{K)}={\Delta }_{f}H\text{°(}{H}_{i-1}P,\text{ р-р}\mathrm{.,} \\ {\text{H}}_{\text{2}}\text{O},\text{ ст}\mathrm{.,}298.15 \text{K})-{\Delta }_{\text{dis}}H{\text{°(H}}_i\text{P}, 298.15\text{ K)}\end{array}$ (3)

Значения ∆_disН(H₄Р, 298.15 К); ∆_disН(H₃Р^–, 298.15 К), ∆_disН(H₂Р^2–, 298.15 К), ∆_disН(HР^3–, 298.15 К), были рассчитаны с помощью компьютерной программы HEAT [19, 20] табл. 3.

 

Таблица 3. Энтальпии ступенчатой диссоциации тетра-3-карбоксифталоцианина меди при температуре 298.15 К (кДж/моль)

Процесс	∆rНdis	рКi
H4Р→H3Р– +H+	50.3±1.8	4.51±0.35
H3Р–→H2Р2– +H+	112.5±1.7	6.03±0.35
H2Р2–→HР3– +H+	139.4±1.9	9.41±0.35
HР3–→Р4– +H+	223.1±1.9	11.24±0.35

 

Термодинамические характеристики растворения фталоцианина позволят нам получить много полезной информации о состоянии Pc в растворах. Значения стандартной энтальпии образования Pc в водном растворе получены в данной работе впервые. Они являются ключевыми величинами в термохимии Pc и открывают возможность проведения строгих термодинамических расчетов в системах с Pc. Приведенные значения термодинамических характеристик существенно пополнят банк термохимических данных для фталоцианинов. Полученные значения представлены в табл. 4.

 

Таблица 4. Стандартные энтальпии образования тетра-3-карбоксифталоцианина меди и продуктов его диссоциации в водном растворе (кДж/моль)

Частицы	Состояние	–∆fH°(298.15К)
H4Р H3Р– H2Р2– HР3– Р4–	кр. р-р., Н2О, ст. с., гип. недис. р-р., Н2О, ст. с., гип. недис р-р., Н2О, ст. с., гип. недис. р-р., Н2О, ст. с., гип. недис. р-р, Н2О, ст. с.	3239.4±2.9 3017.2±2.9 3067.5±2.9 3179.9±2.9 3319.4±2.9 3542.5±2.9

 

Вариациями центрального иона и строения заместителей в молекуле Pc удается изменять ее термодинамические свойства, что подтверждается, в частности, данными по теплотам растворения тетра-3-карбоксифталоцианина меди в растворе КОН ∆_rН(1)= –79.86±0.4кДж/моль и тетра-4-карбоксифталоцианина меди ∆_rН(1)= –78.33±0.4 кДж/моль [21], замена центрального иона металла на цинк делает это различие еще более заметным ∆_rН(1)= –59.64 ±0.4кДж/моль [22]. Измерения проводили в тех же концентрационных условиях. Особенно большое значение имеет определение термодинамической устойчивости отдельных изомеров.

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте термодинамики и кинетики химических процессов Ивановского государственного химико-технологического университета в рамках Государственного задания (базовая часть), проект № FZZW-2023-0008. Исследование выполнено с использованием ресурсов Центра коллективного пользования научным оборудованием ИГХТУ (при поддержке Министерства науки и высшего образования РФ, грант № 075-15-2021-671).

Об авторах

П. Д. Крутов

Ивановский государственный химико-технологический университет

Автор, ответственный за переписку.
Email: kdvkonkpd@yandex.ru
Россия, Иваново

В. Е. Майзлиш

Ивановский государственный химико-технологический университет

Email: kdvkonkpd@yandex.ru
Россия, Иваново

О. Н. Крутова

Ивановский государственный химико-технологический университет

Email: kdvkonkpd@yandex.ru
Россия, Иваново

В. В. Черников

Ивановский государственный химико-технологический университет

Email: kdvkonkpd@yandex.ru
Россия, Иваново

М. И. Базанов

Ивановский государственный химико-технологический университет

Email: kdvkonkpd@yandex.ru
Россия, Иваново

Е. Е. Киптикова

Ивановский государственный химико-технологический университет

Email: kdvkonkpd@yandex.ru
Россия, Иваново

Список литературы

Дополнительные файлы