Энергия Гиббса переноса криптанда[2.2.2] из воды в водно-этанольный растворитель

Аннотация

Методом межфазного распределения вещества между несмешивающимися фазами при температуре 298 К определены значения энергии Гиббса переноса криптанда[2.2.2] из воды в смешанный растворитель вода–этанол переменного состава. Установлено, что с ростом концентрации спирта в растворе происходит ослабление сольватации криптанда[2.2.2]. С использованием литературных данных рассчитаны значения энергии Гиббса переноса протонированного криптанда[2.2.2] и его комплексов с ионами никеля(II) и меди(II) из воды в водно-этанольные смеси.

Толық мәтін

Неводные и водно-органические растворители как среда для проведения процессов находят широкое применение в различных областях химии и технологии [1–6]. Использование бинарных растворителей за счет варьирования их состава дает возможность подбора оптимальных условий протекания процессов [2–4, 7, 8]. Большое количество реакций, осуществляемых в растворах, относится к процессам комплексообразования [3, 9–11]. Определение индивидуальных термодинамических характеристик пересольватации участников жидкофазных реакций дает возможность установления взаимосвязи параметров сольватации и комплексообразования, выявления закономерностей, позволяющих прогнозировать изменение устойчивости комплексных соединений при замене растворителя [11–13].

Целью настоящей работы является определение значений энергии Гиббса переноса криптанда[2.2.2] из воды в водно-этанольные смеси переменного состава. Криптанды используются для селективного связывания ионов металлов в водных и неводных растворителях (в качестве экстрагентов для металлов, высокоселективных сорбентов, ионофоров, в электрохимии, для аналитического определения микрокомпонентов в природных и промышленных обьектах [14–17]).

Криптанд[2.2.2] представляет собой трехмерный макроцикл, узловые атомы азота которого соединены тремя оксиэтиленовыми цепочками, каждая из которых содержит два эфирных атома кислорода: N(CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂)₃N. В литературе имеется набор данных об изменении энергии Гиббса переноса криптанда[2.2.2] из воды в индивидуальные органические растворители [18–20], процесс пересольватации криптанда[2.2.2] в водно-органических растворителях охарактеризован данными об изменении энергии Гиббса переноса этого макроцикла из воды в смеси вода–ацетонитрил [21].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для определения энергии Гиббса переноса криптанда[2.2.2] из воды в водно-этанольный растворитель использовали метод распределения частиц между двумя несмешивающимися фазами. В качестве неполярной фазы в настоящей работе был выбран гексан. При выборе неполярного растворителя, который не смешивался бы с водными растворами этанола, опирались на миксотропный ряд растворителей [22], а также данные работы [23], в которой проведен инструментальный контроль смешиваемости системы вода–этанол–гексан рефрактометрическим методом, на основании чего установлено, что гексан не смешивается с водно-этанольным растворителем в области концентраций этанола (EtOH) 0.0–0.5 мол. доли.

Определение энергии Гиббса переноса криптанда[2.2.2] из воды в водно-этанольный растворитель выполнено при температуре 298 K. Исходный водный (или водно-этанольный) раствор криптанда[2.2.2] готовили с концентрацией 8 × 10^–3 моль/л ([Cryp]^исх). Для проведения эксперимента в герметичную термостатируемую ячейку помещали равные аликвоты (по 10 мл) водного (или водно-этанольного) раствора криптанда[2.2.2] и гексана. В течение 8 ч проводили перемешивание с помощью магнитной мешалки. После отстаивания гетерогенной системы в течение 15 ч отбирали пробы (по 5 мл) верхнего (гексанового) и нижнего (водного (или водно-этанольного)) слоев.

Для расчета равновесной концентрации криптанда[2.2.2] в водной ([Cryp]^w), водно-этанольных ([Cryp]^mix) и гексановых ([Cryp]^hex) пробах определяли его содержание гравиметрическим методом после выпаривания растворителя и высушивания сухого остатка до постоянной массы при температуре 338К (так как температура плавления криптанда[2.2.2] составляет 341–345 К).

В связи с высокой летучестью гексана контролировали правильность экспериментального определения [Cryp]^hex расчетом этой величины по разности исходной концентрации криптанда[2.2.2] ([Cryp]^исх) и равновесной в водном (или водно-этанольном) слое:

${\left[Cryp\right]}^{hex}={\left[Cryp\right]}^{исх}-{\left[Cryp\right]}^{w\left(mix\right)}$. (1)

Единичный опыт считали успешным, если разница между значениями равновесной концентрации криптанда[2.2.2] в гексановом слое, определенной экспериментально по сухому остатку и рассчитанной по уравнению (1), не превышала 2 × 10^–4 моль/л. Для расчета коэффициента распределения в данном опыте брали усредненное значение [Cryp]^hex.

Холостые опыты по выпариванию (по 5 мл) воды, водно-этанольных смесей и гексана показали отсутствие сухого остатка в растворителях. В каждой точке составов растворителя проводили не менее двух параллельных опытов.

В работе использовали криптанд[2.2.2] (Merсk KGaA, Германия, содержание основного компонента ≥ 99%), воду (бидистиллят), гексан (“х.ч.”), этанол (“ректификат”). Остаточное содержание воды в этаноле контролировали денсиметрически и учитывали при приготовлении растворов.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Константы распределения криптанда[2.2.2] между несмешивающимися фазами вода–гексан (k₁) и водно-этанольный растворитель – гексан (k₂) рассчитывали следующим образом:

$k_1={\left[Cryp\right]}^{hex}/{\left[Cryp\right]}^w$, (2)

$k_2={\left[Cryp\right]}^{hex}/{\left[Cryp\right]}^{mix}$, (3)

где [Cryp]ⁱ – равновесная концентрация криптанда[2.2.2] в воде (w), водно-этанольном растворителе (mix) или гексане (hex).

Экспериментальную погрешность определения k₁ и k₂ оценивали, как частное отклонение отдельных измерений от среднего значения измеряемой величины, исходя из обработки результатов параллельных опытов.

Расчет энергий Гиббса переноса криптанда[2.2.2] из воды в водно-этанольный растворитель проводили по уравнению:

${\Delta }_{tr}G°=RT\ln ({\left[Cryp\right]}^w/{\left[Cryp\right]}^{mix})=RT\ln (k_2/k_1)$. (4)

Полученные значения энергии Гиббса переноса криптанда[2.2.2] из воды в смеси вода–этанол принимали за стандартные значения, что связано с использованием низких концентраций криптанда[2.2.2] в растворах.

Погрешность величины ∆G° переноса криптанда[2.2.2] из воды в водно-этанольный растворитель рассчитали по формулам для нахождения погрешности косвенно определяемых величин [24].

Значения констант распределения криптанда[2.2.2] между водой (водно-этанольным растворителем) и гексаном, рассчитанные по (2) и (3), приведены в табл. 1. Повышение численных значений констант распределения показывает, что с ростом содержания этанола в исходном растворе происходит увеличении концентрации криптанда[2.2.2] в слое гексана. Однако в целом величина k₂ не превышает 0.232, т. е. в исследуемом концентрационном интервале EtOH большая часть криптанда[2.2.2] остается в водно-этанольном слое, что свидетельствует о термодинамической невыгодности переноса криптанда[2.2.2] из смешанного в безводный органический неполярный растворитель.

Таблица 1. Константы распределения криптанда[2.2.2] между несмешивающимися фазами (вода–гексан (k₁), водно-этанольный растворитель – гексан (k₂)) и энергия Гиббса переноса криптанда[2.2.2] (∆_trG°, кДж/моль) из воды в водно-этанольный растворитель, Т = 298 К

XEtOH, мол. доли
0.0	0.1	0.2	0.3	0.4	0.5	1.0
k1 ± 0.029	k2 ± 0.042
0.069	0.077	0.148	0.170	0.175	0.232
∆trG° ± 1.2
0.0	0.3	1.9	2.2	2.3	3.0	4.35 [20]

Величины энергии Гиббса переноса криптанда[2.2.2] из воды в водно-этанольные смеси, рассчитанные по константам распределения (уравнение 3), представлены в табл. 1. Собственные значения ∆_trG° получены в интервале составов смешанного растворителя 0.0–0.5 мол. доли этанола. В табл. 1 также приведено значение энергии Гиббса переноса криптанда[2.2.2] из воды в этанол, полученное в работе [20], исходя из растворимости соли криптата натрия в воде и спирте с привлечением для расчета величины ∆_trG°(Cryp) значений ∆_trG° катиона натрия и ∆_trG° реакции комплексообразования.

Сольватирующую способность растворителя определяют его физико-химические свойства, такие как диэлектрическая проницаемость, склонность к автопротолизу, полярность, донорно-акцепторные числа и др. [11, 25–29]. Энергия Гиббса переноса криптанда[2.2.2] из воды в водно-этанольные смеси, в частности, хорошо коррелирует с изменением константы автопротолиза (pK_s) [30] и диэлектрической проницаемостью (ε) [30] водно-этанольного растворителя (рис. 1). Отклонение от корреляционных зависимостей (линеаризованные зависимости Δ_trG°(Cryp) = f (1 / ε) и Δ_trG°(Cryp) = f (pK_s) показаны штрихпунктирной линией) наблюдается только для величины энергии Гиббса переноса криптанда из воды в водно-этанольную смесь состава 0.1 мол. доли EtOH, но это отклонение не превышает заявленную погрешность определения Δ_trG°(Cryp).

Рис. 1. Корреляционные функции переноса криптанда[2.2.2] из воды в водно-этанольный растворитель: 1 – Δ_trG°(Cryp) = f (1 / ε), 2 – Δ_trG°(Cryp) = f (pK_s).

Сравнение энергии Гиббса переноса криптанда[2.2.2] из воды в водно-этанольный растворитель с энергией Гиббса переноса прочих гетерофункциональных соединений показывает, что увеличение концентрации этанола в растворе может приводить как к росту, так и уменьшению величины ∆_trG° в зависимости от типа соединения. Известно, что термодинамические параметры сольватации определяются вкладом функциональных групп растворенной молекулы [31–34]. Рассмотрение результатов ряда исследований показывает, что при переходе от воды к водно-этанольным смесям наблюдается усиление сольватации соединений, которые содержат ароматические фрагменты, нитрогруппы, амидные группы (нитроанилина [35], никотинамида [36], 2-амино-4,5-диметилтиофен-3-карбоксамида [37], ацетаминофена [38], ванилина [39], бензойной кислоты [40], салициловой кислоты [41]) (рис. 2). Приведенные в работах [42–45] данные о растворимости аминокислот и пептидов в воде и водно-спиртовых смесях позволяют рассчитать энергию Гиббса переноса этих соединений из воды в водно-этанольный растворитель. Расчеты показывают, что перенос из воды в водно-этанольный растворитель алифатических соединений, содержащих карбоксильные и аминогруппы, характеризуется достаточно большим положительным значением ∆_trG° (ациклических аминокислот (по данным [42–45]), линейных олигопептидов (по данным [44–46])) (рис. 2). Ароматические аминокислоты (фенилаланин (по данным [43, 44]), триптофан (по данным [43, 44])) демонстрируют существенно меньшее значение величины энергии Гиббса переноса их из воды в водно-этанольные смеси. Можно полагать, что основной вклад в упрочнение сольватного состояния алифатических аминокислот в водно-этанольных растворах вносит усиление сольватации по карбоксильной группе, поскольку величины ∆_trG° этих аминокислот сопоставимы с величиной ∆_trG° уксусной кислоты [47] и значительно превышают величину ∆_trG° аммиака [48] (рис. 2). При рассмотрении энергии Гиббса переноса криптанда[2.2.2] из воды в водно-этанольный растворитель не наблюдается определяющего вклада в изменение сольватного состояния макроцикла процессов пересольватации определенных функциональных фрагментов (третичного азота, либо оксиэтиленовых цепочек). Об этом косвенно можно судить по соизмеримым значениям ∆_trG° аммиака [48] и ∆_trG° 18-краун-6-эфира [49] (рис. 2), при этом данные величины не превышают величину ∆_trG° криптанда[2.2.2].

Рис. 2. Энергия Гиббса переноса из воды в водно-этанольный растворитель: 1 – криптанда[2.2.2], 2 – аммиака [48], 3 – 18-краун-6 эфира [49], 4 – уксусной кислоты [47], 5 – глицилглицина [46], 6 – α-аланина [42], 7 – глицина [42], 8 – никотинамида [36], 9 – ацетаминофена [38], 10 – ванилина [39], 11 – п-нитроанилина [35], 12 – бензойной кислоты [40], 13 – салициловой кислоты [41], 14 – 2-амино-4,5-диметилтиофен-3-карбоксамида [37].

При рассмотрении процессов сольватации трехмерных макроциклов и их соединений с катионами металлов зачастую используют “криптатное допущение”, основанное на предположении о равенстве термодинамических характеристик пересольватации криптанда и его комплекса в неводных и смешанных растворителях [19, 50–52]. Предположение находит подтверждение для процессов формирования комплексов криптандов с большинством одновалентных ионов [50–52]. Образование протонированного криптанда[2.2.2] также связано с включением катиона внутрь макроциклической полости [53]. Имеющиеся данные о константах протонирования криптанда[2.2.2] в водно-этанольных среда [54] и значения Δ_trG° переноса протона в растворитель вода–этанол [55] позволяют рассчитать энергию Гиббса переноса монопротонированного криптанда[2.2.2]:

${\Delta }_{tr}{G^o}_r=-2.303RT(\lg K^{mix}-\lg K^w)$, (5)

${\Delta }_{tr}{G}_r°={\Delta }_{tr}G°\left({\left[HCryp\right]}^{+}\right)-{\Delta }_{tr}G°\left(Cryp\right)-{\Delta }_{tr}G°\left(H^{+}\right)$, (6)

где lgK^mix и lgK^w – константы протонирования криптанда[2.2.2] в водно-этанольном и водном растворах соответственно.

Результаты расчетов показывают, что экранирование протона полостью макроцикла от растворителя определяет близкое значение величин ΔG° переноса свободного и протонированного криптанда[2.2.2] из воды в водно-этанольные смеси (рис. 3).

Рис. 3. Энергия Гиббса переноса из воды в водно-этанольный растворитель: 1 – [NiCryp]²⁺, 2 – [CuCryp]²⁺, 3 – криптанда[2.2.2], 4 – [НCryp]⁺.

Включение внутрь макроциклической полости двухвалентных катионов требует больших структурных изменений макроцикла [50, 56], что в некоторых случаях приводит к значительным отклонениям от “криптатного допущения” [50]. К тому же, несмотря на локализацию катиона металла в макроциклической полости при комплексообразовании, сохраняется его частичная доступность для сольватации [50, 51, 56]. Расчет энергии Гиббса переноса моноядерных комплексов криптанда[2.2.2] с катионами меди(II) и никеля(II) из воды в растворитель вода–этанол можно провести по уравнениям, аналогичным (5) и (6), с использованием известных значений Δ_trG°(Cu²⁺) [55], Δ_trG°(Ni²⁺) [57] и констант образования криптатов с данными металлами в водно-этанольных растворах [57, 58]. Расчеты показывают (рис. 3), что в водно-этанольных растворах различие в сольватации криптанда[2.2.2] и его комплексных ионов с двухвалентными металлами Cu²⁺и Ni²⁺, характеризуемое величиной Δ_trG°, может достигать 4 кДж/моль.

Таким образом, в настоящей работе установлено, что в водно-этанольных смесях увеличение концентрации спирта приводит к ослаблению сольватации криптанда[2.2.2]. Экспериментально полученные результаты, а также определенные на их основе расчетные величины дополняют справочные данные по термодинамическим свойствам криптандов.

Исследование проведено с использованием ресурсов Центра коллективного пользования научным оборудованием ИГХТУ (при поддержке Минобрнауки России, соглашение № 075-15-2021-671).