Effect of ionic liquid on the extraction of lanthanides(III) from nitric acid solutions with phosphoryl-containing podands

Full Text

С развитием атомной энергетики возрастает актуальность решения экологических проблем, связанных с переработкой радиоактивных отходов. Экстракционные методы широко используются для извлечения, концентрирования и разделения актинидов и лантанидов в процессах переработки отработанного ядерного топлива [1]. Высокой экстракционной способностью по отношению к этим элементам обладают полидентатные нейтральные экстрагенты [2–6], в том числе замещенные диоксиды алкилендифосфинов [7] и оксиды (диалкилкарбамоилметил)диарилфосфинов (КМФО) [8, 9]. В последние десятилетия возрос интерес к использованию фосфорилсодержащих подандов (ФП) – соединений, молекула которых состоит из двух РО-групп, соединенных полиэфирной цепочкой – для извлечения актинидов и лантанидов. Экстракционная способность и селективность таких реагентов существенно зависят от длины полиэфирной цепи, конформационной жесткости молекулы, а также природы заместителя при атомах фосфора [10–12]. Среди известных ФП производные оксида (2-((дифенилфосфорил)метокси)фенил)дифенилфосфина обладают наиболее высокой экстракционной способностью по отношению к ионам актинидов и Ln(III) [10], существенно превосходя таковую КМФО. Введение этильного заместителя в 4-е положение о-фениленового фрагмента оксида (2-((дифенилфосфорил)метокси)фенил)дифенилфосфина приводит к повышению растворимости соединения 1 в органических растворителях и снижению перехода экстрагента в водную фазу [11].

В последнее время значительно возрос интерес к использованию в экстракционной практике ионных жидкостей (ИЖ) в качестве растворителей нейтральных экстрагентов [13–18]. При этом экстракция актинидов и Ln(III) растворами КМФО в ИЖ – гексафторфосфатах и бис[(трифторметил)сульфонил]имидах метилалкилимидазолия – значительно возрастает по сравнению с экстракцией растворами КМФО в традиционных растворителях [18]. Для повышения эффективности извлечения актинидов и Ln(III) из растворов HNO₃ достаточно даже небольшой концентрации ИЖ в органическом растворителе, содержащем нейтральный экстрагент [19–21]. Поскольку сами ИЖ практически не экстрагируют ионы актинидов и Ln(III) из азотнокислых растворов, ИЖ можно рассматривать как активный компонент синергетической смеси. Величина синергетического эффекта в таких системах зависит как от природы ИЖ, так и строения экстрагента. Ранее нами исследовано влияние строения КМФО на экстракцию ионов металлов в присутствии ИЖ [19]. Влияние ИЖ на экстракцию ионов актинидов и Ln(III) фосфорилсодержащими подандами ранее не рассматривалось.

В данной работе исследовано влияние структуры ФП на эффективность экстракции ионов лантанидов(III) из азотнокислых растворов. Для этого рассмотрено межфазное распределение Ln(III) между растворами HNO₃ и растворами соединений 1–3 в дихлорэтане и ИЖ – бис[(трифторметил)сульфонил]имиде 1-бутил-3-метилимидазолия.

 

Формула

 

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез соединений 1 [11], 2 [12] и 3 [22] описан в предыдущих работах. В качестве органических разбавителей использовали 1,2-дихлорэтан марки х.ч. и ионную жидкость – бис[(трифторметил)сульфонил]имид 1-бутил-3-метилимидазолия (С₄mimTf₂N), синтезированный и очищенный по известной методике [23]. Растворы экстрагентов готовили по точной навеске. Исходные водные растворы Ln(III) готовили растворением соответствующих нитратов в воде с последующим добавлением HNO₃. Литиевую соль бис[(трифторметил)сульфонил]имида (LiTf₂N) (Sigma–Aldrich) использовали без дополнительной очистки.

Распределение ионов Ln(III) между водной и органической фазами изучали при изменении концентрации HNO₃ в диапазоне 0.1–5.0 моль/л. Исходная концентрация каждого из элементов составляла 1 × 10^–5 моль/л. Экстракцию проводили при температуре 22 ± 2°С и соотношении объемов органической и водной фаз 1 : 1. Контакт фаз осуществляли на аппарате для перемешивания со скоростью 60 об/мин в течение 1 ч, что достаточно для установления постоянных значений коэффициентов распределения (D_Ln).

Содержание Ln(III) в исходных и равновесных водных растворах определяли методом масс-спектрометрии с ионизацией пробы в индуктивно связанной плазме с использованием масс-спектрометра XSeries 2 (Thermo Scientific, США). Содержание Ln(III) в органической фазе определяли по разнице концентраций в водном растворе до и после экстракции. Когда эта разница была мала, содержание элементов в органической фазе определяли после реэкстракции водным раствором 0.1 моль/л оксиэтилидендифосфоновой кислоты. Коэффициенты распределения Ln(III) рассчитывали как отношение их концентраций в равновесных фазах. Погрешность определения коэффициентов распределения не превышала 10 %. Концентрацию HNO₃ в равновесных водных фазах определяли потенциометрическим титрованием раствором NaOH.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Рассмотрено влияние концентрации HNO₃ в равновесной водной фазе на коэффициенты распределения Ln(III) при экстракции раствором соединения 1 в дихлорэтане (рис. 1). При экстракции этих ионов получены зависимости коэффициентов распределения (D) от концентрации HNO₃ с максимумом, что связано с высаливающим действием ионов NO₃^– и связыванием экстрагента азотной кислотой. Положение максимума на кривой зависимости lgD_Ln–lg[HNO₃] смещается в область более высокой кислотности водной фазы по мере увеличения атомного номера (Z) лантанида, что связано с увеличением энергии гидратации ионов Ln³⁺ вследствие уменьшения их ионных радиусов с возрастанием Z. Это приводит к увеличению коэффициента разделения Lu/La, β_Lu/La = D_Lu/D_La, с ростом концентрации HNO₃ (рис. 1). При экстракции Ln(III) соединением 1 из азотнокислых растворов наблюдается тенденция увеличения эффективности экстракции Ln(III) с увеличением Z. Это связано с увеличением устойчивости комплексов Ln(III) с жесткими (по Пирсону) лигандами по мере увеличения плотности заряда ионов Ln³⁺ c возрастанием Z [24].

 

Рис. 1. Зависимость коэффициентов распределения Ln(III) от концентрации HNO₃ в водной фазе при экстракции растворами 0.01 моль/л соединения 1 в дихлорэтане.

 

Аналогичный характер зависимостей D_Ln–[HNO₃] отмечался при экстракции Ln(III) растворами соединения 2 в дихлорэтане в виде координационно сольватированных нитратов [12].

Стехиометрическое соотношение Ln(III) : экстрагент в экстрагируемых комплексах определено методом сдвига равновесия. Угловой наклон зависимостей D_Ln–lg[L] равен 1.47 ± 0.05 и 1.98 ± 0.05 при экстракции ионов Ln(III) соединениями 1 и 3 соответственно (рис. 1S), что указывает на экстракцию ионов Ln(III) из азотнокислых растворов соединением 1 в дихлорэтане в виде смеси моно- и дисольватов, а соединением 3 – в форме дисольватов. Ранее было установлено, что в виде дисольватов ионы Ln(III) экстрагируются растворами соединения 2 в дихлорэтане [12].

Исходя из полученных данных процесс экстракции ионов Ln(III) из растворов HNO₃ растворами соединений 1–3 может быть описан уравнением

_{${\mathrm{Ln}}_{\left(\mathrm{в}\right)}^{3+}+3{\mathrm{NO}}_3{–}_{\left(\mathrm{в}\right)} + {\mathrm{sL}}_{\left(\mathrm{о}\right)} \rightleftarrows {\mathrm{LnL}}_{\mathrm{s}}{\left({\mathrm{NO}}_3\right)}_{3\left(\mathrm{о}\right)}$}, (1)

где символы (о) и (в) относятся к компонентам экстракционной системы в органической и водной фазах соответственно, s – сольватное число.

Замена метиленового мостика между фенольным атомом кислорода и группой P(O)Ph₂ в молекуле соединения 1 на этиленовый приводит к снижению экстракции ионов Ln(III) раствором соединения 2 в дихлорэтане (рис. 1S), что может быть связано с увеличением расстояния между комплексообразующими группами в молекуле экстрагента. К еще более заметному снижению величин D_Ln приводит замена группы P(O)Ph₂ в молекуле соединения 1 на C(O)NOct₂ (соединение 3).

Характер зависимости lgD_Ln–[HNO₃] при экстракции растворами соединений 1–3 в дихлорэтане и ионной жидкости С₄mimTf₂N существенно отличается (рис. 2). При использовании С₄mimTf₂N в качестве растворителя наблюдается снижение D_Ln с ростом [HNO₃], что отмечалось ранее при экстракции ионов металлов растворами нейтральных экстрагентов в присутствии ИЖ [18–21]. Более высокая экстракционная способность соединений 1–3 в ионной жидкости С₄mimTf₂N, по-видимому, связана с вхождением гидрофобных анионов Tf₂N^– в состав экстрагируемых комплексов, что приводит к увеличению их гидрофобности по сравнению с координационно сольватированными нитратами Ln(III). Величина синергетического эффекта SC = D/D₀ (где D и D₀ – коэффициенты распределения при использовании в качестве растворителя ИЖ или дихлорэтана) уменьшается с ростом [HNO₃], однако синергизм в системе с соединениями 2 и 3 наблюдается даже в сильнокислых средах (рис. 2). Вместе с тем, при [HNO₃] > 1.5 моль/л раствор соединения 1 в ИЖ экстрагирует ионы Ln(III) менее эффективно, чем раствор 1 в дихлорэтане.

 

Рис. 2. Зависимость коэффициентов распределения Eu(III) от концентрации HNO₃ в водной фазе при экстракции растворами 0.05 моль/л соединений 1 (1, 3), 2 (4, 5) и 3 (2, 6) в дихлорэтане (1, 5, 6) и в C₄mimTf₂N (2–4).

 

Стехиометрическое соотношение металл : экстрагент в комплексах, экстрагируемых в присутствии ИЖ, определено методом сдвига равновесия. Полученные данные (рис. 2S) показали, что ионы Ln(III) экстрагируются соединениями 1 и 3 в основном в виде дисольватов (тангенс угла наклона зависимости lgD_Ln–lg[L] составляет 1.95 ± 0.05). Ранее было показано, соединение 2 экстрагирует ионы Ln(III) в основном в виде трисольватов [12]. Увеличение сольватных чисел в системах с ИЖ связано с тем, что ионы Tf₂N^– обладают слабой координационной способностью [25], тогда как ионы NO₃^– входят во внутреннюю координационную сферу комплексов, экстрагируемых растворами соединением 1 в молекулярных растворителях [11].

Процесс экстракции Ln(III) растворами соединений 1–3 в ИЖ может быть описан уравнением

_{${\mathrm{Ln}}_{\left(\mathrm{в}\right)}^{3+}+{\mathrm{sL}}_{\left(\mathrm{о}\right)}+3{\mathrm{C}}_4{\mathrm{mimTf}}_2{\mathrm{N}}_{\left(\mathrm{о}\right)}\rightleftarrows {\mathrm{LnL}}_{\mathrm{s}}{\left({\mathrm{Tf}}_2\mathrm{N}\right)}_{3\left(\mathrm{о}\right)}+3{\mathrm{C}}_4{\mathrm{mim}}_{( \mathrm{в})}^{+}$}, (2)

а константа экстракции выражается как

${\mathrm{K}}_{\mathrm{ex}}={\left[{\mathrm{LnL}}_{\mathrm{s}}{\left({\mathrm{Tf}}_2\mathrm{N}\right)}_3\right]}_{\left(\mathrm{о}\right)}[{\mathrm{Ln}}^{3+}{]}_{\left(\mathrm{в}\right)}^{-1}{\left[\mathrm{L}\right]}_{\left(\mathrm{о}\right)}^{–\mathrm{s}} {\left[{\mathrm{C}}_4{\mathrm{mimTf}}_2\mathrm{N}\right]}_{\left(0\right)}^{-3} {\left[{\mathrm{C}}_4{\mathrm{mim}}^{+}\right]}_{\left(\mathrm{в}\right)}^3$, (3)

где [L]_(о) – равновесная концентрация экстрагента в органической фазе.

Известно, что с увеличением концентрации азотной кислоты увеличивается растворимость ИЖ в водной фазе [26], что приводит к снижению равновесной концентрации экстрагента в органической фазе вследствие экстракции HTf₂N соединениями 1–3, которая может быть описана уравнением

H ⁺_{( в)} + Tf₂N ^–_{( в)} + L_(o) ⇄ HTf₂NL_(o), (4)

а константа экстракции выражена как

K_HTf2N = [HTf₂NL]/([L][H⁺][Tf₂N^–]). (5)

При экстракции Ln(III) из азотнокислых растворов растворами соединений 1–3 в ИЖ зависимость D_Ln от концентрации компонентов органической и водной фаз может быть выражена как 

${\mathrm{D}}_{\mathrm{Ln}}={\mathrm{K}}_{\mathrm{ex}}{\left[\mathrm{L}\right]}_{\left(\mathrm{исх}\right)}^{\mathrm{s}}{\left[{\mathrm{C}}_4{\mathrm{mimTf}}_2\mathrm{N}\right]}_{\left(\mathrm{о}\right)}^3{\left[{\mathrm{C}}_4{\mathrm{mim}}^{+}\right]}_{\left(\mathrm{в}\right)}^{-3}{\mathrm{f}}^{-3}$, (6)

где f = 1 + K_HNO3(1)[H⁺][NO₃^–]γ_±² + K_HNO3(2)[H⁺]² [NO₃^–]²γ_±⁴ + K_HTf2N[H⁺][Tf₂N^–]) – поправка на связывание экстрагента HNO₃ и HTf₂N. Из этого выражения следует, что при постоянной концентрации экстрагента в ИЖ увеличение концентрации HNO₃ в водной фазе, сопровождающееся увеличением концентраций ионов C₄mim⁺ и Tf₂N^– в водной фазе, приводит к уменьшению D_Ln .

Сопоставление величин D_Ln при экстракции из растворов 3 моль/л HNO₃ растворами соединений 1–3 показало, что изменение структуры экстрагентов различным образом влияет на эффективность экстракции ионов Ln(III) при использовании в качестве растворителя ИЖ или дихлорэтана (рис. 3). При экстракции растворами экстрагентов в дихлорэтане в виде координационно–сольватированных нитратов величины D_Ln возрастают в ряду 3 < 2 < 1. При использовании ИЖ в качестве растворителя такой порядок сохраняется только при экстракции Tm(III), Yb(III) и Lu(III). При экстракции La(III)–Gd(III) величины D_Ln возрастают в ряду 2 < 1 < 3, а при экстракции Tb(III)–Er(III) – в ряду 2 < 3 < 1 (рис. 3). Следует отметить, что при экстракции соединением 1 незначительный синергетический эффект при замене дихлорэтана на ИЖ наблюдается только при экстракции La(III) и Ce(III). Наибольший синергетический эффект наблюдается при экстракции соединением 3, при этом в ряду Ln(III) значение SC увеличивается от 350 для La(III) до 780 для Eu(III), а затем постепенно снижается до 200 при экстракции Lu(III). При использовании ИЖ в качестве растворителя соединение 3 экстрагирует легкие Ln(III) с более высокими D_Ln, чем соединение 1, которое при использовании дихлорэтана в качестве растворителя существенно превосходит соединение 3 по своей экстракционной способности (рис. 3).

 

Рис. 3. Коэффициенты распределения Ln(III) при экстракции из раствора 3 моль/л HNO₃ растворами 0.05 моль/л соединений 1(1, 2), 2 (4, 5) и 3 (3, 6) в дихлорэтане (1, 5, 6) и в C₄mimTf₂N (2–4).

 

Для оценки влияния строения соединений 1–3 на экстракцию ионов Ln(III) в виде комплексов LnL_s(Tf₂N)₃ исследована экстракция этих ионов из растворов LiTf₂N растворами 1–3 в дихлорэтане, т.е. в отсутствии ионов C₄mim⁺ в системе. Из данных рис. 4 видно, что величины D_Ln возрастают в ряду 2 < 3 < 1. По-видимому, замена метиленового мостика между фенольным атомом кислорода и группой P(O)Ph₂ в молекуле соединения 1 на этиленовый приводит к более заметному снижению устойчивости комплексов LnL_s(Tf₂N)₃, чем замена группы P(O)Ph₂ в молекуле соединения 1 на группу C(O)NOct₂ (соединение 3).

 

Рис. 4. Коэффициенты распределения Ln(III) при экстракции из раствора 0.003 моль/л LiTf₂N растворами 0.002 моль/л соединений 1–3 в дихлорэтане.

 

В системе с низкой концентрацией HNO₃ в водной фазе и низкой концентрацией C₄mimTf₂N в органической, когда связывание экстрагента с HNO₃ и HTf₂N минимально, значения D_Ln изменяются симбатно с изменением устойчивости комплексов LnL_s(Tf₂N)₃, т.е. в ряду 2 < 3 < 1 (рис. 5). При экстракции ионов Ln(III) растворами соединений 1–3 в C₄mimTf₂N из растворов с умеренной и высокой концентрацией HNO₃ порядок изменения величин D_Ln в ряду соединений 1–3 существенно изменяется (рис. 3). При этом экстракционная способность соединения 1 в C₄mimTf₂N существенно снижается по сравнению с таковой раствора 1 в дихлорэтане. Это связано, помимо значительной соэкстракции HTf₂N, с затруднениями при обмене ионов NO₃^–, находящихся во внутренней координационной сфере комплексов LnL_s(NO₃)_3, на ионы Tf₂N^– при увеличении концентрацией HNO₃ в водной фазе.

 

Рис. 5. Коэффициенты распределения Ln(III) при экстракции из раствора 0.01 моль/л HNO₃ растворами 0.01 моль/л соединений 1–3 в дихлорэтане, содержащем 0.05 моль/л C₄mimTf₂N.

 

Представленные данные показали, что замена метиленового мостика между фенольным атомом кислорода и группой P(O)Ph₂ в молекуле соединения 1 на этиленовый, а также замена группы P(O)Ph₂ в молекуле соединения 1 на группу C(O)NOct₂ приводит к снижению экстракции ионов Ln(III) растворами соединений 2 и 3 в дихлорэтане. Замена дихлорэтана на C₄mimTf₂N в качестве растворителя сопровождается увеличением D_Ln при экстракции соединениями 2 и 3 во всем исследованном диапазоне изменения концентрации HNO₃ в водной фазе. В случае соединения 1 такое увеличение отмечено только при [HNO₃] < 1.5 моль/л. При более высокой концентрации HNO₃ замена дихлорэтана на C₄mimTf₂N в качестве растворителя сопровождается снижением D_Ln. Эффект увеличения D_Ln при замене дихлорэтана на ИЖ в качестве разбавителя снижается в ряду соединений 3 > 2 > 1 по мере увеличения их экстракционной способности этих соединений в дихлорэтане.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Работа выполнена в рамках Государственного задания 2024 г. ИФТТ РАН, ИПТМ РАН, ИФАВ РАН и ИФХЭ РАН.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Рис. 1S, 2S с концентрационными зависимостями коэффициентов распределения. https://doi.org/ 10.31857/S0033831124040031

About the authors

A. N. Turanov

Ossipyan Institute of Solid State Physics, Russian Academy of Sciences

Email: mager1988@gmail.com
Russian Federation, Chernogolovka, Moscow oblast, 142432

V. K. Karandashev

Institute of Microelectronics Technology and High Pure Materials, Russian Academy of Sciences

Email: mager1988@gmail.com
Russian Federation, Chernogolovka, Moscow oblast, 142432

V. E. Baulin

Institute of Physiologically Active Substances of the Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: mager1988@gmail.com
Russian Federation, Chernogolovka, Moscow oblast, 142432

D. V. Baulin

Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Russian Academy of Sciences

Email: mager1988@gmail.com
Russian Federation, 119991, Moscow, 119991

References

Supplementary files