Высокоэнтропийный расплав фторидов и хлоридов лития, натрия и калия как возможный теплоноситель для жидкосолевых реакторов

Полный текст

Вопросы разработки и эксплуатации жидкосолевых реакторов (ЖСР) являются весьма актуальными задачами атомной энергетики [1, 2]. Поиск наиболее безопасного и устойчивого растворителя-теплоносителя является одной из важных частей данной технологической проблемы. В настоящее время наиболее востребованными и “популярными” являются фторидные смеси: FLiNaK – эвтектическая смесь фторидов лития, натрия и калия, а также FLiBe – смесь фторидов лития и бериллия (2 : 1). Однако интерес к хлоридным растворам также значителен [3, 4].

Цель настоящего сообщения – привлечь внимание к новому классу солевых расплавов, которые могут сочетать в себе преимущества фторидных и хлоридных смесей и которые обладают большей термодинамической устойчивостью вследствие высокой энтропии смешения.

Термодинамическая стабильность растворов, или свободная энергия Гиббса при смешении, определяется помимо энтальпии смешения еще и энтропийным слагаемым. Хорошо известно [5], что в бинарных расплавах галогенидов щелочных металлов с общим ионом энтальпия смешения, как правило, невелика и составляет величину до килоджоуля на моль, поэтому данные растворы близки к идеальным. Максимальная энтропия смешения и, следовательно, минимальная свободная энергия смешения обычно достигается в случае раствора, в котором компоненты имеют равные мольные доли. В результате энтропия смешения многокомпонентных растворов галогенидов щелочных металлов состоит в основном из конфигурационной части, которая соответствует идеальному раствору и может быть вычислена по известной формуле Гиббса [6]. Для раствора из n компонентов с равными мольными долями (x_i = 1/n) запишем формулу раствора следующим образом: A_1/nB_1/n…Y_1/n. Тогда конфигурационная часть энтропии будет равна

$\Delta S_{\text{conf}}=-R{\sum }_{i=1}^n{x}_i\ln x_i=R\ln n$. (1)

В случае двухкомпонентного эквимольного раствора это Rln2 (5.76 Дж/(моль·К)), для трехкомпонентного – Rln3 (9.13 Дж/(моль·К)), для пятикомпонентного – Rln5 = 1.61R (13.38 Дж/(моль·К)) и т.д., где R – универсальная газовая постоянная. Если температура смеси составляет величину порядка 1000 К, то и вклад в энергию Гиббса при смешении будет значительным (≈ 13 кДж/моль).

Твердым высокоэнтропийным сплавам и растворам посвящено множество исследований, так как были выявлены их уникальные механические и физико-химические характеристики. Считается, что область высокоэнтропийных растворов условно начинается с пяти компонентов. Примером является сплав Кантора – твердый раствор на основе ГЦК решетки FeNiMnCrCo, обладающий рядом уникальных свойств [7].

Создать твердый высокоэнтропийный сплав или твердый раствор оксидов – довольно сложная задача. В расплавленном состоянии приготовить гомогенный истинный раствор намного легче. В этом случае, очевидно, он и должен быть использован в жидком состоянии.

Какие же составы могут быть потенциально интересны в качестве перспективных сред в роли жидкосолевого растворителя-теплоносителя? Атомная промышленность предполагает использование самых легких ядер [8]. Кроме того, он должен обладать значительной термодинамической стабильностью, а значит, высокой энтропией смешения. Исходя из этого, нетрудно предложить состав из смеси шести солей фторидов и хлоридов лития, натрия и калия. В этом случае могут возникнуть и определенные технологические и экономические преимущества вследствие уменьшения доли солей лития и введения в смесь хлоридов натрия и калия, которые достаточно дешевы, безопасны и негигроскопичны.

Прежде всего приведем значение конфигурационной энтропии смешения для FLiNaK. Состав данной эвтектической смеси соответствует следующей формуле: (LiF)_0.465(NaF)_0.115(KF)_0.42. Подставляя в выражение (1) мольные доли катионов и аниона фтора, получим:

$\Delta S_{conf}^{FLiNaK}=\frac{R}{2}\left[\begin{array}{l}0.465\ln \left(0.465\right)+\\ +0.115\ln \left(0.115\right)+\\ +0.42\ln \left(0.42\right)+\ln 0.5\end{array}\right]=0.831R$,

что составляет 6.9 Дж/(моль·К).

Запишем теперь более подробно формулу предполагаемого высокоэнтропийного раствора через тройные смеси с общим анионом: (LiF)_1/2(NaF)_1/2(KF)_1/2, или Li_1/6Na_1/6K_1/6F_1/2, и аналогично для смеси хлоридов: (LiCl)_1/2(NaCl)_1/2(KCl)_1/2, или Li_1/6Na_1/6K_1/6Cl_1/2. Теперь остается смешать данные растворы фторидов и хлоридов в равной пропорции: Li_1/6Na_1/6K_1/6F_1/4Cl_1/4. Это и есть химическая формула высокоэнтропийного расплава, который можно составить из шести солей – фторидов и хлоридов лития, натрия и калия.

Найдем конфигурационную энтропию такого раствора, подставляя в (1) мольные доли [9]:

$\begin{array}{c}\Delta S_{\text{conf}}=-R\left(\frac{3}{6}\ln \frac{1}{6}+\frac{2}{4}\ln \frac{1}{4}\right)=\\ =\frac{1}{2}R\left(\text{ln}6+\text{ln}4\right)\approx \text{1.59} R\end{array}$

(13.21 Дж/(моль·К)). (2)

Как видим, конфигурационная энтропия такой смеси практически совпадает с энтропией сплава Кантора, отличаясь от последней менее чем на две десятых Дж/(моль·К).

Для данного состава можно дать оценки температуры ликвидуса на основе визуально-политермических измерений, которые проводились в 1960-х гг. группой Бергмана [10, 11]. Если обратиться к одному из сечений сложной диаграммы плавкости LiF–LiCl–NaF–NaCl–KF–KCl, а именно треугольнику составов, в вершинах которого находятся эквимольные смеси с общим катионом, то можно увидеть, что температура ликвидуса в его центральной части вблизи пересечения биссектрис находится в окрестности 650°С. Подчеркнем, что такая смесь не является эвтектической, в которой температуры ликвидуса и солидуса совпадают, однако и ее использование предполагается в жидкой фазе.

Рассмотрим молекулярно-динамические оценки наиболее интересных для жидкосолевых реакторов физико-химических свойств указанного расплава фторидов и хлоридов. Для описания взаимодействий использовали потенциал типа Борна–Майера:

$Е\left(r_{ij}\right)=\frac{q_i{q}_j}{r_{ij}}+A\cdot \exp \left(\frac{-r_{ij}}{\rho }\right)$. (3)

Здесь i, j – номера ионов; q – заряд иона; r – расстояние между ионами; A и ρ – подгоночные параметры короткодействующего отталкивания. В данной работе использованы параметры потенциала (3), предварительно рассчитанные на основе квантово-химических энергий; подробности и конкретные значения для интересующих галогенидов можно найти в работе [12].

Для расчета плотности, теплоемкости, вязкости и теплопроводности в интервале температур 900–1000 К использовался ансамбль, который содержал 9600 ионов, а именно: 1600 Li, 1600 Na, 1600 K, 2400 F, 2400 Cl. Ансамбль моделировали в кубических ячейках при наложении периодических граничных условий. Параметр обрезания потенциала (3) составлял 30 Å, что немного меньше половины размера ячейки. Для расчета теплопроводности использовали ячейку вытянутой формы, а радиус действия потенциала был соответственно уменьшен до 15 Å. Расчеты плотности и энтальпии проводили при постоянном давлении 1 атм. В процессе моделирования ансамбль охлаждался от 1000 до 900 К в течение 10 000 000 шагов молекулярной динамики при величине шага 1 фс. Таким образом, темп охлаждения составил 10 К/нс.

Обнаружено, что скорость изменения энтальпии с температурой от температуры не зависит. Тогда теплоемкость C_p можно считать постоянной; учитывая массу ансамбля, она равна 1.435 Дж/(г·К). Это типично для расплавленных галогенидов [13], а конфигурационная энтропия смешения не зависит от температуры. Заметим, что теплоемкость эвтектики LiF–NaF–KF (FLiNaK), по различным данным, лежит в интервале 1.77–1.88 Дж/(К·г) [14–16]. Таким образом, хлоридно-фторидная система имеет несколько меньшую по сравнению с FLiNaK теплоемкость при пересчете на грамм расплава. Для удобства приведем также теплоемкость моля вещества: 72 Дж/(моль·К).

Для температурной зависимости плотности получено следующее выражение:

$d\left(T\right)=2.033-5.002\times {10}^{-4}T$. (4)

Таким образом, плотность при Т = 900 и 1000 К составляет 1.58 и 1.53 г/см³ соответственно. Эти значения, по всей видимости, занижены примерно на 10%, если обратиться к экспериментальным данным для чистых солей [13]. Мы полагаем, что это связано с применяемой параметризацией потенциала Борна–Майера: для расчета параметров отталкивания рассматривались [12] два иона в вакууме и, следовательно, не учитывались коллективные эффекты конденсированной среды. В будущих исследованиях можно вернуться к уточнению теоретических предсказаний, когда появятся экспериментальные данные о свойствах таких многокомпонентных смесей.

Вязкость рассчитывали методом равновесной молекулярной динамики по формулам Кубо–Грина [16]. Расчет проводили в ансамбле NVE (постоянные объем и энергия) в течение 6 нс с шагом 0.5 фс. Плотность задавали равновесной при каждой температуре. Результаты расчета вязкости представлены на рис. 1 в сравнении с литературными данными. Видно, что значения вязкости расплава Li_1/6Na_1/6K_1/6F_1/4Cl_1/4, или для краткости FClLiNaK, лежат в диапазоне между вязкостью хлоридов, которая меньше приблизительно на ~30%, и вязкостью фторидов, которая выше примерно в полтора раза по отношению к FLiNaK.

Рис. 1. Температурные зависимости вязкости различных фторидных и хлоридных расплавов.

Коэффициент теплопроводности рассчитывали методом неравновесной молекулярной динамики, для чего в ячейке вытянутой формы задавали источник и сток тепла и регистрировали установившийся в результате градиент температуры между областью нагрева и охлаждения. Подробности методики расчета и результаты для чистых галогенидов щелочных металлов можно найти в работе [21]. Коэффициенты теплопроводности рассчитывали по формуле:

$\lambda =-\frac{Q{l}_z}{\Delta T·2}$. (5)

Здесь Q – поток тепла, l_z – размер ячейки по измерению вдоль потока тепла, ΔТ – разница температур между областью нагрева и охлаждения. Результаты расчета теплопроводности приведены на рис. 2 в сравнении с некоторыми экспериментальными данными для FLiNaK и хлоридов щелочных металлов. Видно, что изучаемый расплав демонстрирует промежуточные значения теплопроводности между хлоридными и фторидными системами, как и при оценке вязкости. Линейная аппроксимация расчетных точек дает следующую температурную зависимость:

Рис. 2. Коэффициенты теплопроводности расплавов в зависимости от температуры. Пунктирной линией показана линейная аппроксимация расчетных данных.

$\lambda \left(T\right)=0.82-1.75\times {10}^{-4}T$. (6)

Значения плотности, теплоемкости и коэффициента теплопроводности для высокоэнтропийного состава немного меньше, чем у FLiNaK. Вязкость оказывается ниже, что связано с понижением плотности за счет значительной доли хлоридов. Это может быть определенным преимуществом перед FLiNaK за счет лучших показателей течения.

Таким образом, расчеты показывают, что значения нескольких ключевых для ЖСР свойств – плотности, теплоемкости, теплопроводности, вязкости, по всей видимости, отвечают основным требованиям к расплавленной соли-теплоносителю. Повторим также тезис о технологических преимуществах высокоэнтропийной смеси Li_1/6Na_1/6K_1/6F_1/4Cl_1/4, в которой уменьшено содержание солей лития за счет более дешевых хлоридов натрия и калия. Однако ключевым преимуществом с точки зрения термодинамики является высокая стабильность жидкого раствора за счет большого вклада энтропии смешения в энергию Гиббса.

Конечно, рассмотренный состав – вовсе не единственный среди сечений фазовой диаграммы шести солей – фторидов и хлоридов лития, натрия и калия. В пред-публикации [9] рассмотрены оценки конфигурационной энтропии и для эвтектоидных составов A и В (в обозначениях Бергмана и соавт.), которые содержат еще меньше солей лития, но обладают значительной энтропией. Эти составы также могут быть рассмотрены в качестве потенциальных растворителей – теплоносителей для ЖСР. Заключая рассмотрение, вернемся к общим положениям о возможных составах жидкосолевых смесей. Без сомнения, включение хлоридов в композицию усложняет задачу приготовления смеси из-за необходимости использовать только изотоп хлора ³⁷Cl [25]. Тем не менее в самое последнее время в научной литературе можно отметить всплеск интереса к хлоридным топливным смесям [26–28]. Возможно, что и рассмотренный смешанный фторидно-хлоридный расплав имеет определенный потенциал для использования в жидкосолевых реакторах.

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Об авторах

Д. О. Закирьянов

Автор, ответственный за переписку.
Email: N.K.Tkachev@gmail.com
Россия, Екатеринбург

Н. К. Ткачев

Email: N.K.Tkachev@gmail.com
Россия, Екатеринбург

Список литературы

Дополнительные файлы

Доп. файлы

Действие

1. JATS XML

Скачать

2. Рис. 1. Температурные зависимости вязкости различных фторидных и хлоридных расплавов.

Скачать (105KB)

Метаданные

3. Рис. 2. Коэффициенты теплопроводности расплавов в зависимости от температуры. Пунктирной линией показана линейная аппроксимация расчетных данных.

Скачать (87KB)

Метаданные