Пероксид водорода в химии f-элементов

Полный текст

Пероксид водорода образуется при α, β и γ-радиолизе водных растворов, содержащих радионуклиды, под действием внешнего электронного, рентгеновского, γ- и ультразвукового облучения, при взаимодействии с водой сильных окислителей, например, озона, фтора, персульфат-ионов и т.д. Его присутствие нужно учитывать пре переработке отработавшего ядерного топлива, в аналитической практике и научно-исследовательской работе. Пероксид водорода используется как реагент для стабилизации ионов f-элементов в соответствующей степени окисления. В данном обзоре рассмотрено взаимодействие Н₂О₂ с ионами f-элементов в разных средах. В зависимости от рН пероксид водорода может существовать в виде Н₂О₂ или $H{O}_2^{-}$. При восстановлении Н₂О₂ до Н₂О возникает радикал ОН/О^–, при окислении до О₂ образуется радикал ${\rm H}{{\rm O}}_2/{{\rm O}}_2^{-}$. Константы равновесия

${{\rm H}}_2{{\rm O}}_2={\rm H}{{\rm O}}_2^{-}+{{\rm H}}^{+},pK=11.75$;

OH = O ^– + H⁺, pK = 11.9;

${\rm H}{{\rm O}}_2={{\rm O}}_2^{-}+{{\rm H}}^{+},pK=4.75$

Стандартный окислительный потенциал реакций и полуреакций с участием пероксида водорода [1]:

– в кислой среде (рН 0) Е, В

Н₂О₂ + 2Н⁺ + 2е^– = 2Н₂О, 1.763;

Н₂О₂ + Н⁺ + е^– = ОН + Н₂О, (0.96);

ОН + Н⁺ + е^– = Н₂О, 2.561;

О₁(газ) + 2Н⁺ + 2е^– = Н₂О₂, 0.695;

О₂(газ) + Н⁺ + е^– = НО₂, –0.05;

НО₂ + Н⁺ + е^– = Н₂О₂, 1.44;

– в щелочной среде (рН 13.996):

НO_2– + Н₂О + 2е^– = 3ОН^–, 0.867;

НO_2– + е^– = О ^– + ОН^–, (0.13);

О^– + Н₂О + е^– = 2ОН^–, 1.601;

${{\rm O}}_2\left(\text{газ}\right)+{{\rm H}}_2{\rm O}+2{\text{e}}^{-}={\rm H}{{\rm O}}_2^{-}+{\rm O}{{\rm H}}^{-},$ –0.065;

${{\rm O}}_2\left(\text{газ}\right)+{\text{e}}^{-}={{\rm O}}_2^{-},$ –0.33;

${{\rm O}}_{2^{-}}+{{\rm H}}_2{\rm O}+{\text{e}}^{-}={\rm H}{{\rm O}}_2^{-}+{\rm O}{{\rm H}}^{-}$, 0.20.

Пероксид водорода по отношению к ионам лантанидов и актинидов проявляет и окислительные и восстановительные свойства, что зависит от величины рН раствора и окислительно-восстановительного потенциала пары лантанида или актинида в этом растворе.

Лантаниды

Окисление Eu(II), Sm(II), Yb(II). Методом импульсного радиолиза определена бимолекулярная константа скорости k для реакции (1) в растворах с рН 6 [2]

Ln(II) + H₂O₂ → Ln(III) + OH + OH^–.(1)

В случае Eu, Yb и Sm k составляет <10⁴, 9.1 × 10⁶ и 6.7 × 10⁷ л·моль^–1·с^–1 соответственно. Радикал ОН с высокой скоростью окисляет ионы Ln(II) [2].

Окисление Се(III). При добавлении Н₂О₂ к водному раствору соли Се(III) образуется красно-оранжевый пероксид Се(ОН)₃ООН. Реакция весьма чувствительная и применяется для открытия церия. При избытке Н₂О₂ образуются бледно окрашенные пероксидные производные вплоть до Се(ООН)₄ [3]. Наиболее вероятно, идут реакции

Ce^III + H₂O₂ → Ce^III(O₂H) + H⁺,(2)

Ce^III(O₂H) + H₂O → Ce^IV(OH)₄ + OH + nH⁺.(3)

Н₂О₂ в карбонатном растворе образует комплексы с Ce(III) и Ce(IV) [4]. Это следует из того факта, что в спектре поглощения 0.1 ммоль/л Ce(IV) в растворе 1.5 моль/л K₂СО₃ имеется широкая полосу с максимумом при 310 нм. Максимум исчезает после добавления Н₂О₂ до 8 ммоль/л. Похожий спектр поглощения наблюдается в карбонатном растворе 0.1 ммоль/л Cе(III) + 15 ммоль/л Н₂О₂. С течением времени спектры обоих растворов меняются и через 3 дня становятся почти идентичными спектру карбонатного комплекса Ce(IV). В карбонатно-пероксидном комплексе Ce(III) возникает Се(IV), который в свою очередь с избытком Н₂О₂ образует пероксидный комплекс. Со временем пероксидная группа разлагается.

Восстановление Се(IV) и Pr(IV). Методом импульсного радиолиза [2, 5] изучены реакции

Ce(IV) + H₂O₂ → Ce(III) + HO₂ + H⁺,(4)

Ce(IV) + HO₂ → Ce(III) + O₂ + H⁺,(5)

Ce(III) + HO₂ + H⁺ → Ce(IV) + H₂O₂.(6)

В растворе 0.15–0.4 моль/л HClO₄ k₄ = 7.6 × × 10⁵ л/(моль·с) [5], в растворе 0.4 моль/л H₂SO₄ k₅ = = 2.7 × 10⁶, k₆ = 2.1 × 10⁵ л/(моль·с) [2]. Восстановление Pr(IV) протекает по уравнению, аналогичному уравнению (4), в растворе с рН 4 k = 8 × 10⁷ л/(моль·с) [2].

При озонировании Се(III) в растворе азотной кислоты сначала накапливается Ce(IV), но с течением времени Ce(IV) убывает [6]. Такой характер процесса объясняется тем, что параллельно с окислением Ce(III) происходит взаимодействие возникающего при озонировании радикала ОН с HNO₃, образование пероксиазотистой кислоты и гидролиз последней до Н₂О₂ и HNO₃ [7].

Взаимодействие Се(IV) с Н₂О₂ в растворах оксалата аммония (pH 3.0–5.5) изучено в работе [8]. В разбавленных растворах Ce(IV) и температуре ниже 50°C скорость реакции Се(IV) c H₂O₂ передается уравнением

–d[Ce(IV)]/dt = 2k[Ce(IV)]²[H₂O₂]/[Ce(IV)]₀.(7)

Такой вид уравнения (7) объясняется протеканием реакций

$C{e}^{IV}{\left(C_2{O}_4\right)}_n^{4-2n}+H_2{O}_2\to C{e}^{III}{\left(C_2{O}_4\right)}_m^{3-2m}+H{O}_2+H^{+}$, (8)

$C{e}^{III}{\left(C_2{O}_4\right)}_m^{3-2m}+H{O}_2+H^{+}\to Ce\left(IV\right)+H_2{O}_2$,(9)

Ce(IV) + HO₂ → Ce(III) + O₂ + H⁺. (10)

Константа скорости k₈ значительно меньше константы скорости k₄ в растворе HClO₄. Связано это с тем, что формальный потенциал пары Ce(IV)/(III) в растворе оксалата снижен по сравнению с потенциалом в хлорной кислоте. Уменьшение концентрации оксалата ускоряет реакцию, так как снижается закомплексованность Ce(IV) и увеличивается окислительный потенциал Ce(IV). Рост рН при постоянном содержании оксалата увеличивает скорость. Зависимость lgk от pH близка к 2 в растворе с рН > 4.0. Это указывает на образование оксалатно-пероксидного комплекса

$C{e}^{IV}{\left(C_2{O}_4\right)}_n^{4-2n}+H_2{O}_2\to \left(O_2\right)C{e}^{IV}{\left(C_2{O}_4\right)}_{n-1}^{4-2n}+2H^{+}$.(11)

Так как зависимость скорости от [Ce(IV)] квадратичная, то и зависимость от рН квадратичная.

Для растворов, где возможно осаждение оксалата Ce(III), скорость реакции описывается уравнением

–d[Ce(IV)]/dt = 2k[Ce(IV)]²[H₂O₂]/(S + [Ce(IV)]),(12)

где S – растворимость оксалата Сe(III).

Восстановление $T{b}^{IV}{K}_n{\left(P_2{W}_{17}{O}_{61}\right)}_2^{n-16}$. Взаимодействие Tb(IV), стабилизированного гетерополианионами $P_2{W}_{17}{O}_{61}^{10-}$ изучено в работе [9]. Скорость реакции

Tb^IVL₂ + H₂O₂ → Tb^IIIL + HO₂ + L,(13)

Tb^IVL₂ + HO₂ → Tb^IIIL + O₂ + L(14)

пропорциональна первой степени каждого реагента

–d[Tb(IV)]/dt = 2k₁₃[Tb(IV)][H₂O₂].(15)

Бимолекулярная константа скорости (при рН 2.25) 2k₁₃ = 1.54 × 10² или k₁₃ = 77 л/(моль·с). Формальный потенциал пары Tb^IVL₂/Tb^IIIL составляет 2 В [10], формальный потенциал пары Ce(IV)/(III) в растворе хлорной кислоты близок к стандартному (Е⁰ = 1.74 В [1]). Но константы скорости различаются на 4 порядка. В случае Ce⁴⁺ перенос заряда происходит на небольшое расстояние, в случае Tb(IV) заряд перемещается через лиганд.

Актиниды

Торий

Пероксид тория. В обзоре [11] отмечается, что при действии Н₂О₂ на растворы сульфата тория образуется два вида осадков. Из концентрированных растворов H₂SO₄ выпадает Th(OO)SO₄·3H₂O, другое соединение образуется в слабокислых растворах с переменным содержанием сульфата и с 3.0–3.8 атомами пероксидного кислорода на атом тория. По данным спектроскопии КР, в первом соединении два атома тория связаны пероксидной группой и двумя мостиковыми сульфатными группами. Из нитратных растворов осаждается соединение с мостиковой молекулой пероксида между атомами тория и «свободной» нитрат-группой. Из раствора Th(NO₃)₄, мочевины и 30%-ного пероксида водорода получен осадок Th(OH)₃OOH, который при 120°C разлагается на ThO₂ и воду.

Уран

Окисление U(III), U(IV) и U(V) в водных кислых растворах. Кинетика реакции (16) рассматривается в работе [12]

U³⁺ + H₂O₂ → U⁺ + OH + ОН^–.(16)

По оценке, бимолекулярная константа k₁₆ = 2 × 10⁵ л·моль^–1·с^–1. Авторы работы [12] считают, что образование промежуточного пероксидного комплекса за счет замещения воды в координационной сфере невозможно из-за низкой скорости лигандного обмена (3 × 10⁶ л·моль^–1·с^–1).

Для реакции U(IV) + H₂O₂ в растворе 2 моль/л HClO₄ бимолекулярная константа скорости k = 0.93 л·моль^–1·с^–1 [13], в растворе 0.4 моль/л H₂SO₄ k = 0.41 л·моль^–1·с^–1 [14].

При окислении U(IV) пероксидом водорода в растворе, насыщенном бензолом, появляется фенол [14], что свидетельствует о протекании реакций

$U^{4+}+H_2{O}_2+H_{2}O\to U{O}_2^{+}+OH+3H^{+}$,(17)

C₆H₆ + OH → C₆H₅OH.(18)

В отсутствие бензола идут реакции

$U^{4+}+OH+H_{2}O\to U{O}_2^{+}+3H^{+}$;(19)

$U{O}_2^{+}+H_2{O}_2\to U{O}_2^{2+}+OH+O{H}^{-}$, k = 55 л.моль^–1∙с^–1 [15];(20)

$U{O}_2^{+}+OH\to U{O}_2^{2+}+O{H}^{-}$.(21)

Вполне вероятно, что U⁴⁺ и $U{O}_2^{+}$ образуют с Н₂О₂ пероксидные комплексы.

Реакция (17) ускоряется ионом Fe(II), но ингибируется ионом Cu(II) [16].

Комплексы $U{O}_2^{2+}$–H₂O₂. При добавлении пероксида водорода к раствору уранила в разбавленной кислоте выпадает осадок состава UO₄·2H₂O. Попытка дегидратировать пероксид уранила приводит к одновременной потере воды и кислорода. Из данных другой работы следует, что при действии пероксида водорода на нитрат уранила получается соединение (UO₂)₂UO₃·9H₂O [17].

Уранил-ион в слабокислой среде образует с Н₂О₂ комплекс состава 1 : 1 [18]

$U{O}_2^{2+}+H_2{O}_2\to U{O}_2\left(OO\right)+2H^{+}$.(22)

Скорость реакции была измерена в работе [19] (табл. 1).

 

Таблица 1. Константа скорости реакции (22) при 25°C

[U(VI)], моль∙л–1	[H2O2], моль∙л–1	рН	k, л∙моль–1∙с–1
5 × 10–5 – 5 × 10–4	5 × 10–4 – 1.0 × 10–3	5.2	(5.86 ± 0.05) × 103 b
2.5 × 10–4	2.5 × 10–3	5.2	(1.31 ± 0.16) × 104 с
1.0 × 10–4	2 × 10–5 a	5.2	1.39 × 104 d

^a импульсный радиолиз, ^{b, с} остановленная струя, ^d импульсный радиолиз.

 

При избытке Н₂О₂ образуется комплекс $U{O}_2{\left(O_2\right)}_3^{4-}$, растворимый в щелочной среде и выдерживающий нагревание до 98–100°C в течение 3 ч. Но в присутствии 5 ммоль/л солей меди (II) комплекс разлагается до гидроксида уранила, который выпадает в осадок. С ним соосаждаются Np(VI, V) и Pu(IV–VI), что было использовано для извлечения Np и Pu из щелочных сред [20, 21].

Для соединения Na₄[UO₂(O₂)₃]∙9H₂O установлена структура [22] – гексагональная бипирамида с «ильными» кислородами на вершинах и тремя перокси-лигандами в экваториальной плоскости, связанными с ураном «боком» (side-on).

В обзоре [22] отмечается, что уран(VI) образует ряд пероксидных комплексов в растворе и в твердом виде. Одно из твердых соединений – редкий минерал штудиит UO₂(O₂)(H₂O)₂. Он возникает в результате α-радиолиза UO₂. В штудиите пероксидная группа соединяет два иона урана(VI) и образует гексагональную бипирамиду вместе с двумя молекулами воды.

Из щелочных пероксидных растворов U(VI) в течение примерно 7 сут осаждаются наносферы пероксида U(VI). Их молекулярные единицы состоят из 24, 28 или 32 многогранников пероксида урана [23].

Нептуний

Окисление и комплексообразование нептуния

Окисление Np(III). В работе [24] отмечается, что добавление Н₂O₂ к раствору Np(IV) приводит к возникновению пероксидного комплекса Np(IV), а к смеси Np(III) + Np(IV) в 1 и 0.1 моль/л HClO₄ – к накоплению Np(V) (от 14 до 78%). Авторы считают, что имеют место реакции

$N{p}^{3+}+H_2{O}_2\to Np{O}_2^{+}+2H^{+},$,(23)

бимолекулярная константа скорости k₂₃ = = 35–38 л·моль^–1·c^–1 при 25°C, и

Np(V) + Np(III) → 2Np(IV).(24)

Однако в работе [25] предложен иной механизм реакции окисления Np(III):

Np³⁺ + H₂O₂ + H⁺ → Np⁴⁺ + OH + H₂O,(25)

Np³⁺ + OH + H⁺ → Np⁴⁺ + H₂O,(26)

$N{p}^{4+}+OH+H_{2}O\to Np{O}_2^{+}+3H^{+}$, k₂₇ = 3.2 × 10⁸ л·моль^–1·с^–1 [26].(27)

Идут также реакции

H₂O₂ + OH → HO₂+ H₂O, k = 4.5 × 10⁷ л·моль^–1·с^–1 [5],(28)

HO₂ + HО₁ → H₂O₂ + О₂.(29)

Пероксид Np(IV). В 0.08–5 моль/л HNO₃ нептуний(IV) в присутствии 1.8–6.5 моль/л Н₂О₂ образует пероксидный комплекс, выпадающий в осадок [27]. Минимум растворимости приходится на 1.5–2 моль/л HNO₃. В диапазоне 3–5 моль/л кислоты растворимость (мг/л) определяется уравнением S = 9.83[H⁺]⁴/[H₂O₂]², концентрации Н⁺ и Н₂О₂ в моль/л.

Из раствора с концентрацией HNO₃ 1 моль/л выпадает модификация состава пероксогруппа: Np = 2.9, из раствора [HNO₃] > 3 моль/л получен пероксид, сходный с гексагональным пероксидом плутония, с отношением пероксогруппа: Np = 3.3 [28].

Окисление Np(IV). В работе [29] изучена кинетика окисления 4.3–8.6 ммоль/л Np(IV) 4–10-кратным количеством Н₂О₂ в растворе 1–6 моль/л HClO₄ и 1–4 моль/л HClO₄ + NaClO₄. Скорость реакции описывается уравнением

–d[Np)IV]/dt = k₃₀[Np(IV)][H₂O₂],(30)

где k₃₀ = (1.67 ± 0.28) × 10^–4 л·моль^–1·с^–1 при [HClO₄] = = 1 моль/л и 20–22°C. Увеличение ионной силы I до 2 моль/л ускоряет реакцию в 1.4 раза, дальнейший рост I до 5 моль/л замедляется в ~2 раза. Повышение концентрации HClO₄ до 2, 4 и 6 моль/л значительно тормозит процесс.

Расчет по данным табл. 2 работы [29] показывает, что в интервале 1–4 моль/л HClO₄ скорость зависит от [HClO₄]^–1.66, в интервале 4–6 моль/л зависимость более резкая. Пересчет экспериментальных данных, сопряженных с концентрацией HClO₄, выраженной в моль/л, на активность ионов Н⁺ позволяет представить результаты в координатах lg(H⁺)–lgk. Экспериментальные точки лежат на прямой, имеющей наклон –0.9. Np(IV) образует пероксидный комплекс (I) состава 1 : 1 с отщеплением иона Н⁺

Np⁴⁺ + H₂O₂ = Np(HO₂)³⁺ + Н⁺, (31)

β₁ = [Np(HO₂)³⁺][H⁺]/([Np⁴⁺][H₂O₂]).(32)

 

Таблица 2. Константы скорости реакции (65)

[LiOH], моль/л	pH	k1, c–1	k65 × 10–3, л/(моль·с)
–	8.7	3.1	40
–	10.0	5.4	62
–	12.4	0.23	2.4
0.1	(12.86)	5.4 × 10–2	0.6
1.0	(13.7)	3.6 × 10–2	0.4

 

В растворе 1 моль/л HClO₄ β₁ = 22 л/моль. При концентрации Np(IV) и Н₂О₂ на уровне 10^–3–10^–2 моль/л доля комплекса невелика.

Стехиометрия реакции изучена в растворе 1 моль/л HClO₄, cодержащем 4.7–8.8 ммоль/л Np(IV) и 22.8–45.8 ммоль/л Н₂О₂. На окисление 1 ммоля Np(IV) расходуется 0.8–1.1 ммоль Н₂О₂.

Механизм процесса включает реакции (31) и (33), а также (27)–(29)

$Np{\left(H{O}_2\right)}^{3+}+H_{2}O\to Np{O}_2^{+}+OH+H^{+}$.(33)

Если учесть константы скорости реакций ОН с Np(IV) и с Н₂О₂, а также средние концентрации реагентов между началом и концом реакции, приведенные в табл. 1 работы [29], то стехиометрия реакции должна приближаться к 1.

Наиболее вероятно, торможение вызвано тем, что в 1 моль/л HClO₄ активность иона H⁺ а = mγ = 0.87, в 6 моль/л HClO₄ а = 98. Изменение а, или (H⁺), на два порядка повышает потенциал NpO₂⁺/Np⁴⁺ на 0.5 В. Это приводит к уменьшению скорости реакции (33).

В растворах HNO₃ + NaNO₃ (I = 1.0 моль/л) в интервале [H⁺] = 0.02–0.985 моль/л и t = 10–40°C 1.0–2.5 ммоль/л Np(IV) окисляется сравнимым количеством Н₂О₂ [30]

$2N{p}^{4+}+H_2{O}_2+H_{2}O\to 2Np{O}_2^{+}+H^{+}$.(34)

Скорость реакции подчиняется уравнению

$-d\left[Np\left(IV\right)\right]/dt=k_{35}\left[Np\left(IV\right)\right]{\left[H_2{O}_2\right]}^{0.7}{\left[H^{+}\right]}^{-0.1}$,(35)

где k₃₅ = (7.57 ± 0.43) × 10^–2 л^0.6·моль^–0.6·с^–1 при 10°C и I = 1.0. Это значительно выше, чем в растворе HClO₄. Энергия активации составляет 38 кДж/моль.

Следует отметить, что в растворе 1 моль/л HNO₃ или HNO₃ + NaNO₃ нептуний(IV) существует в форме Np⁴⁺ и $NpN{O}_3^{3+}$. Для равновесия

$N{p}^{4+}+N{O}_3^{-}=NpN{O}_3^{3+}$ lgK₃₆ = 0.34 [31].(36)

Таким образом, в азотнокислом растворе нептуний(IV) находится в форме ${\text{NpNO}}_3^{3+}$ (70%) и Np⁴⁺ (30%). Ионы ${\text{NpNO}}_3^{3+}$ частично гидролизуются до NO₃NpOH²⁺ и NpOH³⁺. Эти ионы образуют пероксидные комплексы с Н₂О₂. Для простоты рассмотрим реакцию (37)

NO₃Np³⁺ + H₂O₂ → NO₃Np(HO₂)²⁺ + H⁺ (I),(37)

β₁ = [NO₃Np(НO₂)²⁺][H⁺]/([NO₃Np³⁺][H₂O₂]).(38)

По оценке β₁ = 115 л/моль [30].

Окисление Np(IV) происходит в результате реакций (39) и (27)

$N{O}_{3}Np{\left(H{O}_2\right)}^{2+}+H_{2}O\to Np{O}_2^{+}+OH+N{O}_3^{-}+H^{+}$.(39)

Рассмотрим влияние [H₂O₂] на константу скорости 1-го порядка k' для реакции окисления Np(IV) (10^–4 моль/л) при [H⁺] = 0.02 моль/л и 10°C [30].

[H₂O₂], ммоль/л 3.0 5.0 7.5 10.0

k΄, мин^–1 0.107 0.170 0.210 0.248

Видно, что при росте [H₂O₂] от 3.0 до 5.0 ммоль/л, т.е. в 1.67 раза, k' увеличивается в 1.59 раза. Наблюдается почти прямолинейная зависимость. Дальнейший рост [H₂O₂] уменьшает эту зависимость, что связано с образованием второго пероксидного комплекса Np(IV) – пероксидa (II), в котором [Np] : [O₂] = 1 : 2

$N{O}_{3}N{p}^{3+}+2H_2{O}_2=N{O}_{3}Np{\left(H{O}_2\right)}_2^{+}+2H^{+}\left(II\right)$,(40)

${\beta }_2=\left[N{O}_{3}Np{\left(H{O}_2\right)}_2^{+}\right]{\left[H^{+}\right]}^2/\left(\left[N{O}_{3}N{p}^{3+}\right]{\left[H_2{O}_2\right]}^2\right)$.(41)

В этом комплексе реакция окисления Np(IV) происходит медленнее, чем в комплексе (I). Подобное явление, т.е. уменьшение скорости окислительно-восстановительной реакции с ростом числа лигандов, наблюдали в случае оксалатов Се(IV) [32].

Кинетическое уравнение в азотнокислом растворе имеет вид

–d[Np(IV)]/dt = k₁[I] + k₂[II] = = k₁β₁[Np(IV)][H₂O₂] + k₂β₂[Np(IV)][H₂O₂]².(42)

В растворе 1 моль/л NaHCO₃, содержащем по 1 ммоль/л Np(IV) и H₂O₂, при 19°C происходит медленное окисление Np(IV) [33]. Через 20 ч весь Np(IV) был окислен, накопилось 0.2 ммоль/л Np(VI) и выпал осадок, представляющий собой соединение Np(V), что было определено после растворения осадка в 2 моль/л HCl. В растворах 0.5 моль/л NaHCO₃ + + 0.5 моль/л Na₂CO₃ или в 1 моль/л Na₂CO₃, содержащих 1 ммоль/л Np(IV) + 0.5 ммоль/л Н₂О₂, при 19°C за 200 мин нептуний(IV) был окислен наполовину, за 20 ч практически полностью. В изученных условиях протекает реакция

2Np(IV) + H₂O₂ → 2Np(V).(43)

Анализ спектров поглощения показывает, что Np(IV) в 1 моль/л Na₂CO₃ образует с Н₂О₂ пероксидно-карбонатный комплекс. Константа устойчивости комплекса 25–30. В этом комплексе Np(IV) исчезает по реакции 1-го порядка. При содержании Np(IV) 1 ммоль/л константа скорости 1-го порядка k΄ пропорциональна [H₂O₂] в диапазоне 2.5–11 ммоль/л, но дальнейшее увеличение [H₂O₂] ведет к уменьшению k΄. Наиболее вероятно, что образуется комплекс с двумя пероксидными групами, который окисляется медленнее, чем комплекс с одной пероксидной группой. Бимолекулярная константа k = k΄/[H₂O₂] в растворах, содержащих до 11 моль/л Н₂О₂, увеличивается при переходе от 1 моль/л NaHCO₃ до 1 моль/л Na₂CO₃ и уменьшается при дальнем росте [Na₂CO₃].

В растворах 0.5–16 моль/л NaOH при барботировании Ar свежеосажденный Np(OH)₄ под действием Н₂О₂ в течение нескольких минут окисляется до Np(V), который с избытком Н₂О₂ образует окрашенный в коричневый цвет комплекс, переходящий в раствор [34]. Спектр поглощения раствора аналогичен спектру поглощения пероксидного комплекса Np(V) [35, 36]. Скорость окисления снижается с ростом концентрации NaOH. Повышение [Н₂О₂] ускоряет процесс. Устойчивость комплекса зависит от [Н₂О₂] и температуры.

Стехиометрия реакции передается уравнением

$2Np{\left(OH\right)}_4+H{O}_2^{-}+O{H}^{-}=2Np{O}_2{\left(OH\right)}_2^{-}+3H_{2}O$.(44)

Протекают реакции

$Np{\left(OH\right)}_4+H{O}_2^{-}+O{H}^{-}\to Np{O}_2{\left(OH\right)}_2^{-}+O^{-}+2H_{2}O$,(45)

$O_2+O^{-}\to O_3^{-}$,(46)

$Np{\left(OH\right)}_4+O_3^{-}\to Np{O}_2{\left(OH\right)}_2^{-}+O_2+H_{2}O$.(47)

Пероксид Np(V). При нейтрализации смеси ${\text{NpO}}_2^{+}+{\text{H}}_2{\text{O}}_2$ в растворе HClO₄ до рН 3.5 выпадает осадок пероксида Np(V) [35]. Осадок растворяется в 1 моль/л NaOH, окрашивая раствор. В работе [37] показано, что в слабокислой среде имеет место равновесие

2Np + H₂O₂ = (NpO₂)₂(O₂) + 2H⁺, K = 6.2 × 10⁵.(48)

Избыток Н₂О₂ и подщелачивание переводят осадок в раствор

${\left(Np{O}_2\right)}_2\left(O_2\right)+H_2{O}_2\to 2Np{O}_2{\left(O_2\right)}^{-}+2H^{+}$, K = 8 × 10²⁰;(49)

$Np{O}_2{\left(O_2\right)}^{-}+2H{O}_2^{-}=Np{O}_2{\left(O_2\right)}_3^{5-}+2H^{+}$, K = 5.6 × 10²¹.(50)

Из щелочных пероксидных растворов Np(V) выпадают наносферы пероксида Np(V). Молекулярная единица содержит 24 иона Np(V), связанных пероксидными группами [23].

Окисление Np(V) в растворе азотной кислоты. Формальный потенциал пары Np(VI)/(V) в растворе 1 моль/л HClO₄ близок к стандартному, который равен 1.236 В [1], и Н₂О₂ не может окислить Np(V). Но в 6–8 моль/л HNO₃ из-за образования нитратных комплексов Np(VI) потенциал снижается, и такая возможность появляется. В работе [38] показано, что в растворе 7.5 моль/л HNO₃, содержащем 0.69 ммоль/л Np(V) и 5 ммоль/л Н₂О₂, при 20°C происходит накопление Np(VI) и одновременно Np(IV). Примерно через 4 мин достигается максимальная концентрация Np(VI) и затем наблюдается его убыль. Авторы считают, что в растворе идут следующие реакции (ионы нептуния в виде нитратных комплексов):

Np(V) + H₂O₂ → Np(VI) + OH + OH^–, (51)

OH + H₂O₂ → HO₂ + H₂O,(28)

Np(VI) + H₂O₂ → Np(V) + HO₂ + H⁺, (52)

Np(V) + H₂O₂ → Np(IV) + HO₂, (53)

Np(VI) + HO₂ → Np(V) + O₂ + H⁺, (54)

Np(V) + HO₂ + H⁺ → Np(VI) + H₂O₂. (55)

Нужно отметить, что имеют место реакции

Np(V) + OH → Np(VI) + OH^–,(56)

$N{O}_3^{-}+OH\to N{O}_3+O{H}^{-}$, (57)

$Np\left(V\right)+N{O}_3\to Np\left(VI\right)+N{O}_3^{-}$. (58)

ХеО₃ является сильным окислителем, подобным озону. Однако при комнатной температуре ХеО₃ не реагирует с Np(V). При добавлении Н₂О₂ к раствору 0.1–1.0 моль/л HClO₄, содержащему Np(V) и ХеО₃, происходило медленное окисление Np(V) [39, 37]. ∆[Np(V)]/∆[H₂O₂] = 0.3–0.4. Наиболее вероятно, протекали реакции (59)–(62) и (56)

ХеО₃ + Н₂О₂ → XeO₃H + HO₂, (59)

XeO₃H* → XeO₂ + OH,(60)

XeO₃ + HO₂ → XeO₃Н + O₂, (61)

$Np{O}_2^{2+}+H{O}_2\to Np{O}_2^{+}+O_2+H^{+}$. (62)

XeO₂ распадается на О₂ и Хе.

Окисление Np(V) в бикарбонатной среде. В растворах 0.75–1.0 моль/л NaHCO₃ пероксид водорода окисляет Np(V) до Np(VI) [40]. Кинетические кривые окисления имеют сложный вид. В некоторых случаях присутствует индукционный период длительностью до десятков минут. Индукционный период сокращается и скорость накопления Np(VI) растет с увеличением [Н₂О₂]₀ при неизменном значении [Np(V)]₀. Индукционный период не наблюдается, если в растворе изначально присутствовал Np(VI). Снижение концентрации NaНСО₃ или добавление Na₂CO₃ меняет характер процесса. В растворах 0.01–0.5 моль/л NaHCO₃, 0.5 моль/л NaHCO₃ + 0.5 моль/л Na₂CO₃ и 1 моль/л Na₂CO₃ Н₂О₂ полностью восстанавливает Np(VI) до Np(V).

Накопление Np(VI) в растворах NaHCO₃ удается объяснить, предположив, что Np(VI) участвует в превращениях: сначала в реакции Np(VI) с Н₂О₂ возникает ион *Np(V). Далее он взаимодействует с молекулой Н₂О₂, образуя карбонатно-пероксидный комплекс. В его столкновении с невозбужденным ионом Np(V) происходит перенос электронов от обоих ионов Np(V) к лиганду ${\text{O}}_2^{2-}$ и появляются два иона Np(VI).

В растворе всегда существует небольшой процент ионов Np(V), имеющих скорость выше средней, то есть кинетическая энергия у них выше средней. Такие ионы являются возбужденными, подобно тем ионам, что возникают в реакции Np(VI) + H₂O₂. Их мало, поэтому появляется индукционный период.

Восстановление нептуния

Восстановление Np(VII) в кислом растворе. В работе [41] рассматривается механизм восстановления Np(VII) водой через образование пероксида водорода. Предполагается, что термически активированный ион Np(VII), т.е. возбужденный *Np(VII), имеющий энергию выше средней энергии ионов в растворе, образует с невозбужденным ионом димер, так называемый эксимер

*Np(VII) + Np(VII) → *[Np(VII)]₂.(63)

Димер распадается:

*[Np(VII)]₂ → 2Np(VI) + H₂O₂. (64)

Далее

Np(VII) + H₂O₂ → Np(VI) + HO₂, (65)

Np(VII) + HO₂ → Np(VI) + O₂. (66)

Восстановление Np(VII) в растворах с рН 8.7–13.7.

Реакция (65) исследована в растворах Np(VII), насыщенных N₂O, методом импульсного радиолиза [42]. В результате прохождения через раствор импульса электронов возникал H₂O₂

$H_{2}O-\text{^}-\text{^}-\text{^}\to e_{aq}^{-},H\mathrm{.,}OH,H_2{O}_2,H^{+},O{H}^{-}$,(67)

$H+O{H}^{-}\to e_{aq}^{-}+H_{2}O$, (68)

$N_{2}O+e_{aq}^{-}\to N_2+O^{-}$, (69)

O^– + H₂O → OH + OH^–, (70)

OH + OH → H₂O₂. (71)

Реакция (65) протекает по закону скорости первого порядка. В табл. 2 даны константы скорости первого порядка k₁ и бимолекулярные константы k₆₅. Константа скорости k₆₅ уменьшается с ростом рН, что связано со снижением окислительного потенциала пары Np(VII)/(VI). Np(VII) в растворах, близким к щелочным, существует в виде ${\text{NpO}}_4{\left(\text{OH}\right)}_2^{3-}$ [2]. Реакция (65) протекает внешнесферно.

В щелочной среде реакция Np(VII) c H₂O₂ изучена в работе [43]. Добавление Н₂О₂ к раствору NaOH, содержащему Np(VII), весьма быстро уменьшает оптическое поглощение при 412 нм, относящееся к Np(VII). Протекают реакции

$Np\left(VII\right)+H{O}_2^{-}+O{H}^{-} \to Np\left(VI\right)+O_2^{-}$, (72)

$Np\left(VII\right)+O_2^{-}\to Np\left(VI\right)+O_2$. (73)

Вероятно. идут реакции Ни с Np(VI), но возникающий Np(V) быстро реагирует с Np(VII). Стехиометрия реакции близка к 2.

По убыли Np(VII) была оценена константа скорости первого порядка и из неё рассчитано значение 2k_72. В растворе 8.5 моль/л NaOH 2k₇₂ = 2.8 × × 10² л/(моль·с), или k₇₂ = 1.4 × 10² л/(моль·с). В 1 моль/л LiOH k₇₂ = 4 × 10² л/(моль·с) [42].

Реакция (73) изучена в аэрированных или насыщенных О₂ растворах с рН 8.8–13.7 (1 моль/л LiOH), содержащих формиат натрия, методом импульсного радиолиза [42]. Формиат-ионы трансформировали радикалы ОН (О^–) в О₂^–. Константа скорости k₇₃ × 10^–3 изменяется от 140 до 1.03 л/(моль·с). Более высокое значение k₇₃ по сравнению с k₇₂ вызвано более низким потенциалом пары О₂/О₂^–.

Восстановление Np(VI) в водных перхлоратных средах. Взаимодействие Np(VI) с H₂O₂ в растворе HClO₄ + NaClO₄ (I = 3 моль/л) изучено в работе [44]. Стехиометрия реакции отвечает уравнению

$2Np{O}_2^{2+}+H_2{O}_2=2Np{O}_2^{+}+2H^{+}+O_2$.(74)

Скорость восстановления передается выражением

–d[Np(VI)]/dt = k[Np(VI)][H₂O₂][H⁺]^–1 × × (1 + k΄[Np(V)][Np(VI)]^–1)^–1,(75)

где k = (1.97 ± 0.07) c^–1 и k΄ = 2.16 при 5°C. Кажущаяся энергия активации (5–25°C) 51.9 ± 4.6 кДж/моль.

Авторы работы [44] предлагают следующий механизм реакции (74):

$H_2{O}_2=H^{+}+H{O}_2^{-}$,(76)

$Np{O}_2^{2+}+H{O}_2^{-}\to Np{O}_2^{+}+H{O}_2$,(77)

$Np{O}_2^{2+}+H{O}_2\to Np{O}_2^{+}+O_2+H^{+}$,(62)

$Np{O}_2^{+}+H{O}_2\to Np{O}_2^{2+}+H{O}_2^{-}$.(78)

Реакции (76) и (77) вызывают сомнения. Для реакции (76) рK = 11.58 при 30°C [45]. С учётом pK бимолекулярная константа скорости реакции (77) должна быть на уровне 10¹² л·моль^–1·с^–1, что нереально. Подобно U(VI) нептуний(VI) может образовывать пероксид

${\text{NpO}}_2^{2+}$·5H₂O + H₂O₂ → → NpO₂(НO₂)·mH₂O + H⁺ + (5 – m)H₂O,(79)

NpO₂(HO₂)·mH₂O + H₂O → ${\text{NpO}}_2^{+}$·5H₂O + HO₂.(80)

Реакция Np(VI) c H₂O₂ была изучена в работе [46]. В растворе, содержащем 1.0 × 10^–3 моль/л Np(VI) и 2 × 10^–5 моль/л Н₂О₂ (генерированного методом импульсного радиолиза), при I = 0.005 и рН 5 скорость образования Np(V) описывалась законом второго порядка с бимолекулярной константой k = (5.89 ± 0.05) × × 10⁵ л/(моль·с), что совпадает с данными работы [44] при рН 5.

Восстановление Np(VI) в растворе азотной кислоты [38]. После добавления Н₂О₂ (до 4 ммоль/л) к раствору 0.73 ммоль/л Np(VI) в 7.5 моль/л HNO₃ при 20°C концентрация Np(VI) уменьшается с заметной скоростью. Одновременно нарастает содержание Np(V) и Np(IV). Причем концентрация Np(V) через 4 мин достигает максимума, затем медленно снижается. [Np(VI)] продолжает падать, [Np(IV)] – расти.

Скорость реакции восстановления Np(VI) описывается уравнением

–d[Np(VI)]/dt = k[Np(VI)][H₂O₂].(81)

Константа скорости k следующим образом зависит от [HNO₃].

[HNO₃], моль.л^–1 8.4 7.9 7.5 6.9 6.3 6.0

k₅₂ × 10³, л·моль^–1·с^–1 177 165 155 145 98 70

Снижение [HNO₃] уменьшает k₅₂. Это свидетельствует о том, что пероксидный комплекс Np(VI) не образуется. По сравнению с раствором хлорной кислоты в азотной кислоте константа скорости k в десятки раз меньше. Это вызвано тем, что не возникает пероксидный комплекс и снижается формальный потенциал пары Np(VI)/(V) из-за образования нитратных комплексов Np(VI). Рост k₅₂ с увеличением [HNO₃] от 6 до 8.4 моль/л связан с повышением доли нитратных комплексов Np(V), а Np(VI) образует комплекс ${\text{NpO}}_2{\left({\text{NO}}_3\right)}_3^{-}$ уже в 6 моль/л HNO₃. Это приводит к росту потенциала пары Np(VI)/(V) и константы скорости k. Процессы, протекающие в растворе, описываются уравнениями (51)–(58) и (28).

По-видимому, в растворах <1 моль/л HNO₃ характер взаимодействия Np(VI) c H₂O₂ не будет отличаться от такового в разбавленной HClO₄.

Восстановление Np(VI) в карбонатном растворе [46]. В растворе 0.02–1.88 моль/л Na₂CO₃ протекает реакция

$\begin{array}{c}2N{p}^{VI}{O}_2{\left(C{O}_3\right)}_3^{4-}+H_2{O}_2=\\ =2N{p}^V{O}_2{\left(C{O}_3\right)}_2^{3-}+O_2+C{O}_3^{2-},\end{array}$,(82)

так как m = ∆[Np(VI)]/∆[H₂O₂] = 2. В растворе Na₂CO₃–NaHCO₃ m уменьшается из-за побочных реакций. При начальных концентрациях Np(VI) и Н₂О₂ 1 ммоль/л уравнение скорости имеет вид

–d[Np(VI)]/dt = k₈₃[Np(VI)],(83)

k₈₃ = 1.73 c^–1 при 20°C. Это свидетельствует о возникновении пероксидно-карбонатного комплекса Np(VI) с последующим внутримолекулярным переносом заряда

$N{p}^{VI}{O}_2{\left(C{O}_3\right)}_3^{4-}+H{O}_2^{-}\to N{p}^{VI}{O}_2\left(O_2\right){\left(C{O}_3\right)}_2^{4-}+HC{O}_3^{-}$,(84)

$N{p}^{VI}{O}_2\left(O_2\right){\left(C{O}_3\right)}_2^{4-}\to N{p}^V{O}_2{\left(C{O}_3\right)}_2^{3-}+ O_2^{-}$.(85)

Предварительно внесенный Np(V) уменьшает скорость, участвуя в побочных реакциях

$H_2{\text{O}}_2+{\text{O}}_2^{-}\to OH+O{H}^{-}+O_2$, (86)

$C{O}_3^{2-}+OH\to C{O}_3^{-}+O{H}^{-}$,(87)

$Np\left(V\right)+C{O}_3^{-}\to Np\left(VI\right)+C{O}_3^{2-}$.(88)

При увеличении [Н₂О₂] до 5 ммоль/л течение реакции следует закону скорости 1-го порядка до исчезновения 60% Np(VI), далее замедленная реакция протекает также по закону скорости 1-го порядка. Вызвано это образованием второго пероксидного комплекса.

Рост [Np(VI)] от 0.1 до 2 ммоль/л замедляет реакцию, что связано с увеличением скорости возникновения Np(V) и побочной реакцией с его участием.

Восстановление Np(VI) в растворах с рН > 9. Реакция Np(VI) c H₂O₂ исследована в растворах, содержащих 0.2 ммоль/л Np(V), 0.1–0.2 ммольл Н₂О₂ и насыщенных N₂O, методом импульсного радиолиза [42]. После импульса электронов уменьшение светопоглощения, связанного с Np(VI), происходит по закону скорости 1-го порядка. Вызвано оно реакциями (56) и

$N{p}^{VI}{\left(OH\right)}_n^{2-n}+H_2{O}_2\to N{p}^{VI}{\left(OH\right)}_m{\left(H{O}_2\right)}^{1-m}+H^{+}$, (89)

Np^VI(OH)_m(HO₂)^1–m → Np(V) + HO₂,(90)

$Np\left(VI\right)+O_2^{-}\to Np\left(V\right)+O_2$.(91)

Скорость реакции передается уравнением, подобным уравнению (81).

В растворах, содержащих по 0.2 ммоль/л Np(V) и Н₂О₂, с ростом рН от 9.2 до 13.7 (1 моль/л LiOH) k изменяется от 5 × 10⁴ до 140 л/(моль·с).

Восстановление Np(VI) в щелочных растворах. Взаимодействие Np(VI) c H₂O₂ в растворах 1–8.5 моль/л NaOH изучено спектрофотометрическим методом [43]. Найдено, что Np(VI) и Н₂О₂ образуют комплексы 1 : 1 и 1 : 2. В последующем происходит внутримолекулярное восстановление. Раствор окрашивается в коричневый цвет. Спектры растворов похожи на спектр комплекса Np(V) c H₂O₂.

Реакция (91) изучена в аэрированных растворах, содержащих 0.1 ммоль/л Np(VI) и 0.1 моль/л формиата натрия. С ростом рН от 9.19 до 13.7 k₉₁ изменялась от 1.4 × 10⁵ до 80 л/(моль·с) [42].

Образование пероксида Np(V) при гамма-радиолизе щелочных растворов Np(VI) обнаружено в работах [47, 48].

Восстановление Np(V) в азотной кислоте. Формальный потенциал пары Np(V)/(IV) зависит от концентраций Н⁺ и анионов A. В крепкой азотной кислоте за счет роста [H⁺] и образования нитратных комплексов Np(IV) потенциал увеличивается настолько, что Н₂О₂ может восстанавливать Np(V). Эта реакция была изучена в работе [38]. При смешивании растворов Np(V) и Н₂О₂ происходит накопление Np(VI) и одновременно восстановление Np(V). Накопление Np(IV) следует закону скорости первого порядка по [Np(V)] и по [H₂O₂]. Имеют место реакции (51)–(58) и

Np(V) + H₂O₂ + H⁺ → Np(IV) + HO₂ + H₂O, (92)

Np(V) + HO₂ + H⁺ → Np(IV) + O₂ + H₂O,(93)

Np(IV) + HO₂ + H₂O → Np(V) + H₂O₂ + H⁺.(94)

Восстановление Np(V) в растворах HNO₃ + H₂C₂O₄ [49]. В тех случаях, когда не образуется осадок оксалата Np(IV), cкорость реакции Np(V) c H₂O₂ следует уравнению

–dС/dt = 2k₉₂С²[H₂O₂]/(C + a(C₀ – C)),(95)

здесь С = [Np(V)], a = k₉₂/k_93. В растворе протекают реакции, подобные реакциям (92)–(94). В растворе 4 моль/л HNO₃ и 0.025–0.25 моль/л Н₂С₂О₄ Np(V) полностью переходит в Np(IV). В растворе 2 моль/л HNO₃ восстановление наблюдается при [Н₂С₂О₄] > > 0.075 моль/л.

Восстановление Np(VI) в растворе ТБФ [50]. Реакция Np(VI) c H₂O₂ исследована в растворах ТБФ, содержащих 0.16–2.0 моль/л Н₂О, 18.7–225 ммоль/л HClO₄, 2.02–20.2 ммоль/л Н₂О₂ и 0.7–2.1 ммоль/л Np(VI), при 25°C. Стехиометрический коэффициент (7 определений) близок к 2, т.е. реакция описывается уравнением 74 (65). В растворе с избытком ТБФ реакция следует закону скорости 1 порядка, но по мере накопления Np(V) замедляется. Влияние компонентов раствора передается уравнением скорости реакции

–d[Np(VI)]/dt = = 2k[Np(VI)]H₂O₂]^0.6[H₂O]^0.6[HClO₄]^–0.6,(96)

где 2k = 1.3 × 10^–2 (л/моль)^0.6·с^–1. Это значительно ниже, чем в водном растворе. В растворе ТБФ Np(VI) образует комплекс с 2 молекулами ТБФ, у Np(V) комплекса нет, формальный потенциал пары Np(VI)/(V) уменьшен по сравнению с водным раствором, что приводит к снижению скорости. В растворе ТБФ имеют место реакции

NpO₂(ТБФ)₂Н₂О²⁺ + Н₂О₂ → NpO₂(ТБФ)₂(НО₂)⁺ + + Н⁺ + Н₂О (или Н₃О⁺),(97)

NpO₂(ТБФ)₂(НО₂)⁺ + Н₂О → NpO₂⁺ ·5H₂O + + HO₂ + 2ТБФ,(98)

NpO₂(ТБФ)₂Н₂О²⁺ + НО₂ + Н₂О → → NpO₂⁺ ·5H₂O + 2ТБФ + О₂ + Н⁺, (99)

Np(V) + HO₂ + ТБФ + H⁺ → Np(VI)(ТБФ)₂ + Н₂О₂,(100)

Np(V) + H₂O₂ + 2ТБФ → Np(VI)(ТБФ)₂ + ОН.(101)

Плутоний

Окисление Pu(III) до Pu(IV) пероксидом водорода в 1 моль/л H₂SO₄ при 20–25°C протекает быстро. 10^–2 моль/л Pu(III) почти полностью окисляется посредством 0.2–0.5 моль/л Н₂О₂ за 1–2 мин [51]. Образование сульфатных комплексов снижает потенциал пары Pu(IV)/(III) по сравнению со стандартным потенциалом и благоприятствует окислению. В растворе 0.5 моль/л HCl степень окисления Pu(III) весьма низкая.

Более детально реакция окисления изучена в работе [52]. В растворе 1.2 моль/л HClO₄ за 4 ч окисление Pu(III) было незначительным. Далее исследование проводилось в смеси хлорной и серной кислоты. Реакция окисления Pu(III) пероксидом водорода передается уравнением

2Pu(III) + H₂O₂ + 2H⁺ → 2Pu(IV) + 2H₂O.(102)

По мере протекания этой реакции начинается восстановление Pu(IV).

В условиях протекания реакции (102) скорость описывается уравнением

–d[Pu(III)]/dt = k₁₀₃[Pu(III)]²[H₂O₂].(103)

Предполагается возникновение нестабильного комплекса Pu(III) c H₂O₂, который распадается с образованием Pu(IV).

Окисление Pu(III) пероксидом водорода протекает с умеренной скоростью в 0.5–3.5 моль/л HNO₃ [53]. В азотнокислом растворе технеций(VI) ускоряет окисление Pu(III) [53]. Скорость реакции в растворе хлорной и азотной кислоты описывается уравнением

–d[Pu(III)]/dt = = k₁₀₄[Pu(III)][H₂O₂][Tc(VI)]^1.4[H⁺]³.(104)

Наблюдается резкое ускорение реакции с ростом [NO₃^– ]. Авторы работы [53] предлагают следующий механизм процесса:

$P{u}^{3+}+Tc{O}_4^{2-}=P{u}^{4+}+Tc{O}_4^{3-}$,  (105)

$2Tc{O}_4^{3-}+H_2{O}_2+2H^{+}=2Tc{O}_4^{2-}+2H_{2}O$.(106)

Окисление Pu(IV) пероксидом водорода в растворе 1 моль/л HNO₃ протекало с умеренной скоростью в присутствии Fe(III) при 50°C [52].

ХеО₃ не взаимодействует с Pu(IV), хотя переводит Pu(III) в Pu(IV). В растворе 3.9 моль/л HClO₄, содержащем 3 ммоль/л Pu(IV) и 3.8 ммоль/л ХеО₃, добавление 0.5–1.5 ммоль/л Н₂О₂ вызывает накопление Pu(VI). Период половинного превращения равен 190 мин (22°C). К концу процесса ∆[Pu(VI)]/∆[H₂O₂] = 1 [55]. В растворе идут реакции (59)–(61) и (107), (108)

Pu(IV) + OH → Pu(V) + OH^–,(107)

Pu(V) + ОН + Н⁺ → Pu(VI) + H₂O.(108)

Окисление Pu(IV) в растворах с рН 1–14. Когда к осадку гидроксида Pu(IV) в растворе 0.01 моль/л HClO₄, содержащему 0.05 моль/л Н₂О₂, добавляли Fe(NO₃)₃ до 0.01 моль/л, происходило выделение газа, осадок растворялся. Концентрация плутония составляла 3.1 ммоль/л, Pu(V) 80%, Pu(VI) 20% (pH 2.02) [51]. При действии 0.2 моль/л NaHO₂ на индикаторные количества Pu(IV) в растворе 0.8 моль/л NaOH при 90°C за 60 мин окислилось 33% плутония [51].

В слабокислом растворе (рН выше 1) под действием α-излучения гидроксид Pu(IV) медленно переходит в Pu(V) [55]. После прохождения альфа-частицы через раствор протекает реакция (67). Помимо реакций с гидратированным электроном и радикалом ОН плутоний(IV) реагирует с пероксидом водорода – реакции (109) и (107)

Pu(IV) + H₂O₂ → Pu(V) + OH + OH^–.(109)

Под действием α-излучения гидроксид Pu(IV) окисляется в нейтральном растворе до Pu(V) [56]. Переход плутония в раствор в виде Pu(V) при хранении Pu(IV) в растворах 1–15 моль/л NaOH отмечен в работе [57].

Заметное окисление свежеприготовленного Pu(OH)₄ пероксидом водорода наблюдается в растворе 4 моль/л NaOH. Через 30 мин после смешения реагентов в растворе обнаружено 0.1 ммоль/л плутония. В растворе 12 моль/л NaOH, содержащем 0.01 моль/л суспензии Pu(OH)₄ и 0.05 моль/л Н₂О₂, через 8 мин раствор окашивается в коричневый цвет [34]. Спектр поглощения идентичен спектру поглощения пероксидного комплекса Pu(V) [58]. Добавление солей меди, кобальта, железа ускоряет окисление

Восстановление 2.96 ммоль/л Pu(VI) пероксидом водорода (3.56 ммоль/л) в растворе 0.5 моль/л НСl при 25°С описано в обзоре [51]. Сразу накапливается Pu(V). Его максимальная концентрация 48% к 10 ч, далее снижается. Pu(III) появляется через 7 ч, Pu(IV) через 17–18 ч. Спустя 50 ч осталось 11–12% Pu(VI), около 50% Pu(IV), 40% Pu(III). Скорость убыли Pu(VI)

$-d\left[Pu{O}_2^{2+}\right]/dt=k\left[Pu{O}_2^{2+}\right]\left[H_2{O}_2\right],$,(110)

где k₁₁₀ = 8.33 × 10^–3 л·моль^–1·с^–1. В растворе протекают реакции

$Pu{O}_2^{2+}+H_2{O}_2\to Pu{O}_2^{+}+H{O}_2+H^{+}$,(111)

$Pu{O}_2^{2+}+H{O}_2\to Pu{O}_2^{+}+O_2+H^{+}$.(112)

Pu(V) диспропорционирует на Pu(VI) и Pu(IV). Последний быстро реагирует с Pu(V), образуя Pu(VI) и Pu(III). Все участники связываются с Н₂О₂ в комплексы. Pu(IV) имеет два пероксидных комплекса. Первый состоит из 2 ионов Pu⁴⁺, соединенных пероксидным мостиком. Его раствор имеет коричневый цвет. Второй комплекс окрашен в красный цвет и представляет первый комплекс с присоединенной дополнительной группой НОО^–.

Рост рН приводит к ускорению восстановления Pu(VI).

Реакция (111) изучена в растворах HClO₄, HNO₃ и H₂SO₄ [60]. Скорость реакции

–d[Pu(VI)]/dt = k₁₁₁[PuVI)][H₂O₂]/[H⁺],(113)

где k₁₁₁ = 6.33 × 10^–3 с^–1 в растворе 1 моль/л HClO₄ при 22 ± 2°C. При увеличении ионной силы скорость реакции возрастает. Энергия активации реакции в растворе 0.5 моль/л HClO₄ Е = 50 ± 4 кДж/моль (22–56°C).

В среде HNO₃, как и в растворе HClO₄, восстановление Pu(VI) до Pu(V) происходит в согласии с уравнением (113), причем k₁₁₃ = 12.5 × 10^–3 c^–1. Увеличение k по сравнению с раствором HClO₄ вызвано возникновением более прочного комплекса Pu(VI) с Н₂О₂ в растворе HNO₃, подобно случаю с Np(IV).

В растворе H₂SO₄ скорость восстановления Pu(VI) до Pu(V) подчиняется уравнению (113). При I = 1.22 ± ± 2°C и [HS] = 0.18 моль/л k₁₁₁ = 6.17 × 10^–3 с^–1.

Автор работы [59] считает, что кроме реакций (111), (112) имеет место реакция

$Pu{O}_2^{+}+H{O}_2+H^{+}\to Pu{O}_2^{2+}+H_2{O}_2$.(114)

Необходимо отметить, что Н₂О₂, возникающий при радиолизе воды в шпорах и треках, находится в возбужденном состоянии и реагирует с Pu(VI) c более высокой скоростью, чем Н₂О₂, внесенный извне [60].

Восстановление плутония(IV–VI)

Восстановление Pu(VI) в растворе 0.005–0.1 моль/л NaHCO₃ изучено методом остановленной струи [62]. Стехиометрия реакции передается уравнением

2Pu(VI) + H₂O₂ = 2Pu(V) + O₂.(115)

Возникает пероксидный комплекс Pu(VI), бимолекулярная константа скорости образования равна (6.9 ± 0.8) × 10³ л·моль^–1·с^–1. Оптическое поглощение, связанное с комплексом Pu(VI), убывает по закону скорости, близкому к первому порядку. Для раствора 0.11 ммоль/л Pu(VI) и 11.2 ммоль/л Н₂О₂ константа скорости 1-го порядка изменяется от 1.12 до 24.2 с^–1 при уменьшении [NaHCO₃] от 0.05 до 0.005 моль/л. В растворе протекают реакции (111), (112) и ряд других.

Восстановление Pu(VI) до Pu(IV) в растворе 0.33 моль/л Na₂CO₃ протекает быстро при комнатной температуре. Мгновенный переход 0.5 ммоль/л Pu(VI) в Pu(IV) происходит под действием 0.01 моль/л Н₂О₂ в 45%-нлм растворе K₂CO₃ [52].

Восстановление Pu(V) пероксидом водорода изучено в растворе 1 моль/л NaCl в диапазоне рН 7.9–10.8 при 19°C. Кинетика реакции описывается уравнением

–d[Pu(V)/dt = k₁₁₆[Pu(V)][H₂O₂][H⁺]^–1,(116)

где k₁₁₆ = 6 × 10^–11 л/(моль·с) [63]. В растворе протекает реакция

Pu(V) + H₂O₂ → Pu(IV) + HO₂,(117)

НО₂ депротонируется. Не исключено, что реагирует с Pu(V)

$Pu\left(V\right)+O_2^{-}\to Pu\left(IV\right)+O_2,$(118)

но скорее всего диспропорционируют, образуя Н₂О₂ и 2ОН^–.

Восстановление Pu(V) под действием собственного α-излучения исследовано в растворах с ионной силой I = 1.0 моль/л (LiClO₄) и рН 1.9–5.2 [55]. По прямолинейным участкам кривых убыли Pu(V) находили константу скорости нулевого порядка k, затем вычисляли выход восстановления Pu(V), G, по соотношению

G[–Pu(V)] = k × 100T_1/2/(0.693Eα),(119)

где T_1/2 = 2.436 × 10⁴ лет = 8.806 × 10⁶ сут, Е_α = = 5.15 МэВ [2]. В табл. 3 даны результаты работы [55].

 

Таблица 3. Зависимость выходов восстановления Pu(V) от рН

рНначальный	[Pu(V)], ммоль/л	k × 102, сутки–1	G, ион/100 эВ	G, мкмоль/Дж
1.9	34	–1.45	3.59	0.371
2.0	10	–1.3	3.21	0.332
5.2	10	–1.1	2.71	0.280

В растворе идут реакции (117), (118), (120)–(122) и (111), (112).

 

Выходы продуктов α-радиолиза воды [2]

Частица	+ H	OH	H2O2	HO2	H2
G, мкмоль/Дж	0.057	0.036	0.135	0.021	0.145

Отсюда G[–Pu(V)] = G(+ H) + 2G(H₂O₂) + G(HO₂) – G(OH) = = 0.312 мкмоль/Дж. Опытные значения G[Pu(V)] близки к расчетной величине. Нужно учесть, при высоком содержании Pu(V) взаимодействует в шпорах с предшественниками Н₂, что увеличивает G[–Pu(V)].

 

Pu(V) +  → Pu(IV),(120)

Pu(V) + H → Pu(IV),(121)

Pu(V) + OH → Pu(VI) + OH^–.(122)

В растворе с рН 5.2 скорость убыли Pu(V) V = k[Pu(V)] = 0.011 × 10^–2 моль·л^–1·сут^–1 = 1.27 × × 10^–9 моль·л^–1 с^–1. С использованием уравнения (116) оценим текущую концентрацию Н₂О₂: V = 6 × × 10^–11·0.01[H₂O₂] = 1.27 × 10^–9 моль·л^–1·с^–1, т.е. [H₂O₂] = 1.3 × 10^–2 моль/л. Скорость образования Н₂О₂ V = d[H₂O₂]/dt = G(H₂O₂) × × 0.693Eα[Pu(V)]/100T_1/2 моль·л^–1·с^–1, здесь G[H₂O₂] = = 1.3 ион/100 эВ, Т_1/2 в секундах. В результате расчета V = 0.6 × 10^–9 моль·л^–1·с^–1. Действующая концентрация Н₂О₂ ниже 10^–9 моль·л^–1. Отсюда следует, что k должна быть больше, чем 6 × 10¹¹. Такое возможно в случае возникновения Н₂О₂ в возбужденном состоянии. Подобное было отмечено в случае α-радиолиза Pu(VI) [60].

Восстановление Pu(IV) пероксидом водорода изучено в работе [63]. В растворе 1.5 моль/л HClO₄, содержащем 7 ммоль/л Pu⁴⁺ и 2.8 ммоль/л Н₂О₂, возникает коричневый пероксидный комплекс

2Pu⁴⁺ + H₂O₂ + H₂O → [PuO₂PuOH]⁵⁺ + 3H⁺.(123)

После завершения разложения комплекса [Pu(III)]/[H₂O₂] = 2, т.е. прошла реакция

[PuO₂PuOH]⁵⁺ + H⁺ → 2Pu³⁺ + H₂O + O₂.(124)

Скорость реакции описывается уравнением

–d[C]/dt = k[C][H⁺],(125)

C – комплекс, k = (1.4 ± 0.14) × 10^–4 л·моль^–1·с^–1.

Кинетика образования коричневого комплекса рассмотрена в работе [64].

Реакция Pu(IV) c H₂O₂ в растворе HNO₃ изучена в работе [65]. Опыты проводили при ионной силе I = 2 (HNO₃ + NaNO₃ или HNO₃ + HClO₄), [Pu⁴⁺] = = 1 ммоль/л. Стехиометрия – на 1 моль Н₂О₂ приходится 2.03 ± 0.15 моль Pu(IV). При [Pu(IV)] = = 0.44–1.4 ммоль/л, [H₂O₂] = 3–15 ммоль/л и [NO₃^–] = = const скорость реакции описывается уравнением

–d[Pu(IV)]/dt = k₁₂₆[Pu(IV)][H₂O₂]/[H⁺],(126)

где k₁₂₆ = (10.1 ± 0.3) × 10^–2 c^–1, I = 2, 25°C. Влияние [N] описывается уравнением

–d[Pu(IV)]/dt = k₁₂₇[Pu(IV)][H₂O₂]/([H⁺][N]).(127)

Здесь k₁₂₇ = 0.20 ± 0.02 л·моль^–1·с^–1. Кинетическим данным соответствуют реакции

PuOH³⁺ + H₂O₂ → Pu³⁺ + HO₂ + H₂O,(128)

Pu⁴⁺ + HO₂ → Pu³⁺ + O₂ + H⁺.(129)

В работе [65] не рассмотрена возможность образования комплекса Pu(IV) с Н₂О₂ в растворе HNO₃.

Реакции в сильнощелочных средах

Восстановление Pu(VII) в растворах КОН в отсутствие и в присутствии примесей исследовано в работе [66]. Отмечается, что порядок скорости реакции по [Pu(VII)] близок к 1.2–1.3, а по [OH^–] равен –1. В работе [41] показано, что одноэлектронное окисление иона ОН^– или Н₂О ионом Pu(VII) термодинамически невозможно. Предлагается схема реакций [68]. Ион Pu(VII) активируется термическим путем

Pu(VII) → *Pu(VII).(130)

Далее возбужденная частица образует с невозбужденной частицей димер (эксимер)

Pu(VII) + *Pu(VII) → [Pu(VII)]₂,(131)

который распадается с отщеплением двух ионов Pu(VI) и Н₂О₂

[Pu(VII)]₂ → 2Pu(VI) + H₂O₂.(132)

Н₂О₂ депротонируется, реакция (76), и участвует в реакциях с Pu(VII) и Pu(VI)

Pu(VII) + HO₂ → Pu(VI) + HO₂,(133)

Pu(VII) + O₂ → Pu(VI) + O₂.(134)

Константа скорости реакции (133) оценивается величиной (4–5) × 10⁴ л·моль^–1·с^–1 [68].

Ускоряют восстановление Pu(VII) микроколичества Fe(III), Cu(II), Ni(II) и наноколичество Co(III) [66]. Механизм катализа рассмотрен в работе [68]. Гидроксид Fe(III) малорастворим в щелочных средах и образует коллоидные растворы. При контакте иона Pu(VII) c поверхностью коллоидной частицы протекает реакция

$\begin{array}{l}F{e}^{III}OOH+Pu{O}_4{\left(OH\right)}_2^{3-}+3H_{2}O\to \\ \to F{e}^{IV}{\left(OH\right)}_4+Pu{O}_2{\left(OH\right)}_4^{2-}+O{H}^{-}\end{array}$.(135)

Некоторые молекулы Fe(OH)₄ возбуждаются термически или иным путем, например, в результате столкновения *Pu(VII) c поверхностью коллоидной частицы. Возбужденная молекула Fe(IV) образует с невозбужденной соседней молекулой подобие димера

*Fe(OH)₄ + Fe(OH)₄ → димер.(136)

Димер распадается с освобождением Н₂О₂

Димер → 2FeOOH + H₂O₂.(137)

Реакция Pu(VI) c Н₂О₂ в растворах щелочей исследована в работе [69]. Стехиометрия реакции при 23°C колеблется от 1.6 до 2, приближаясь к 2 с ростом [Pu(VI)]₀/[H₂O₂] и мало изменяясь при понижении температуры до 10°C. С учетом форм существования Pu(VI) и Pu(V) в щелочном растворе имеет место реакция

$\begin{array}{c}2Pu{O}_2{\left(OH\right)}_4^{2-}+H{O}_2^{-}=\\ =2Pu{O}_2{\left(OH\right)}_3^{2-}+O{H}^{-}+O_2+H_{2}O\end{array}$.(138)

Параллельно происходит разложение Н₂О₂. Скорость реакции описывается уравнением

–d[Pu(VI)]/dt = k₁₃₉[Pu(VI)][HO₂^–],(139)

здесь k₁₃₉ – константа скорости реакции (138). В растворе 2–4 моль/л NaOH при 23°C по оценке k составляет 2.5 × 10² л/(моль·с). Вероятный механизм процесса включает стадии

$Pu\left(VI\right)+H{O}_2^{-}\to Pu\left(V\right)+H{O}_2$,(140)

$Pu\left(VI\right)+O_2^{-}\to Pu\left(V\right)+O_2$,(141)

$O_2^{-}+H{O}_2^{-}\to O_2+O^{-}+O{Н}^{-}$,(142)

$O_2^{}+O^{-}\to O_3^{-}$,(46)

$O_3^{-}+H{O}_2^{-}+H_{2}O\to H{O}_2+O_2+2O{H}^{-}$,(143)

$Pu\left(V\right)+O_3^{-}\to Pu\left(VI\right)+O_2$.(144)

При добавлении Н₂О₂ к выдержанному 4 сут раствору 2 моль/л NaOH, содержащему 1 ммоль/л Pu(VI), скорость восстановления Pu(VI) была ниже, k составляла 5 л/(моль·с). Возможно, это вызвано полимеризацией Pu(VI).

При гамма-радиолизе Pu(VI) в растворах 1.3– –6.9 моль/л NaOH образуется тонкодисперсная взвесь и затем осадок гидроксида Pu(IV) [70]. Кроме реакций (67), (46), (140)–(144) и Pu(VI) c  протекает реакция

2Pu(V) → Pu(VI) + Pu(IV).(145)

Америций

Окисление Am(III) до Am(IV) пероксидом водорода в среде KОН изучено в работе [72]. Смесь гидроксида Am(III) c H₂O₂ и раствором 10 моль/л KОН либо выдерживали день при обычной температуре, либо нагревали до 90°C. Черный осадок гидроксида Am(IV) отделяли и растворяли в 13 моль/л NH₄F.Спектр раствора показал наличие Am(IV).

Восстановление Am(VII) в щелочной среде протекает подобно восстановлению Pu(VII), т.е. возникает димер, который распадается на Н₂О₂ и два иона Am(VI). Н₂О₂ реагирует с Am(VII)

$Am\left(VII\right)+H{O}_2^{-}\to Am\left(VI\right)+H{O}_2$,(146)

$Am\left(VII\right)+O_2^{-}\to Am\left(VI\right)+O_2$.(147)

По оценке [68], k₁₄₆ = (1–4) × 10⁶ л·моль^–1·с^–1.

Am(VII) получают в растворе 4 моль/л NaOH при 0°C в результате пропускания смеси О₂–О₃ (50 мг О₃/л). Концентрация Am(VII) достигает 40–60% исходной. Предполагалось, что если повысить содержание О₃ в газовой фазе и в растворе, то увеличится выход Am(VII) [73]. Озон намораживали в ловушке, охлаждаемой жидким N₂. При оттаивании получалась газовая смесь с высоким процентом О₃. Смесь барботировали через щелочной раствор Am(VI). Желтый вначале раствор обесцвечивался, происходило восстановление Am(VI). Шли реакции (148), (149) и депротонирование НО₂

$O_3+O{H}^{-}\to O_2+H{O}_2^{-}$, (148)

$O_3+H{O}_2^{-}\to O_3^{-}+H{O}_2$.(149)

участвует в ряде реакций, в том числе окисляет Am(VI). При большой концентрации О₃ образовавшиеся Ни реагируют и с О₃, и с Am(VI)

$Am\left(VI\right)+H{O}_2^{-}\to Am\left(V\right)+H{O}_2$, (150)

$Am\left(VI\right)+O_2^{-}\to Am\left(V\right)+O_2$.(151)

Восстановление Am(VI) с пероксидом водорода в кислой среде было исследовано в работе [74]. Протекают реакции

$Am{O}_2^{2+}+H_2{O}_2\to Am{O}_2^{+}+H{O}_2+H^{+}$,(152)

$Am{O}_2^{2+}+H{O}_2\to Am{O}_2^{+}+O_2+H^{+}$.(153)

При I = 1 моль/л и 25°C в интервале [H⁺] = 0.01–0.98 моль/л скорость реакции описывается уравнением

–d[Am(VI)]/dt = k₁₅₄[Am(VI)][H₂O₂],(154)

где lgk = (4.592 ± 0.007) – (0.12 ± 0.01) lg[H⁺] и при [H⁺] = 0.98 моль/л k = (3.83 ± 0.52) × 10⁴ л·моль^–1·с^–1.

Восстановление Am(V). В слабокислых растворах протекает реакция

Am(V) + H₂O₂ → Am(III) + O₂.(155)

Скорость реакции (155) в растворе 0.1 моль/л HClO₄ подчиняется уравнению

–d[Am(V)]/dt = k₁₅₆[Am(V)][H₂O₂],(156)

где k₁₅₆ = (4.11 ± 0.42) × 10^–3 л·моль^–1·с^–1 при 25°C. Энергия активации составляет 55.2 кДж/моль (25–35°C) [74]. В обзоре [75] отмечается, что скорость восстановления Am(V) пропорциональна [HClO₄]^–1 и зависит от [Am³⁺]/$\left[Am{O}_2^{+}\right]$ и [H₂O₂]₀/${\left[{\text{AmO}}_2^{+}\right]}_0$. Наиболее вероятно, процесс включает стадии (157)–(159) и (29)

Am(V) + H₂O₂ + H⁺ → Am(IV) + HO₂,(157)

Am(IV) + H₂O₂ → Am(III) + HO₂ + H⁺,(158)

Am(IV) + HO₂ → Am(III) + O₂ + H⁺.(159)

В работе [60] показано, что Н₂О₂, возникающий в треках при α-радиолизе, находится в возбужденном состоянии и реагирует с Am(V) быстрее внесенного в раствор Н₂О₂, обеспечивая нулевой порядок по [Am(V)] на начальном участке при α-радиолизе Am(V) в кислой среде.

Восстановление Am(V) пероксидом водорода ускоряется в присутствии мелкодисперсной платины, нанесенной на силикагель [76].

Восстановление Am(IV). В работе [77] методом импульсного радиолиза была измерена константа скорости реакции (158). Облучали раствор 6 ммоль/л Am(III) при рН 4, насыщенный N₂Oи содержащий 1.27 ммоль/л Н₂О₂. Am(IV) исчезает в реакции первого порядка, k₁₅₈ = 1.4 × 10⁶ л·моль^–1·с^–1. Константы скорости реакции (159) измерены в аэрированных растворах [77]. Видно, что они зависят от рН. Из-за гидролиза Am⁴⁺ снижается потенциал пары Am(IV)/(III) и, как следствие, уменьшается скорость реакции.

рН 1 2 3.2 4.4

k₁₅₉ × 10^–7, л·моль^–1·с^–1 6.4 5.8 5.0 2.7

Растворы Н₃РО₄ стабилизируют Am(IV), полученный электрохимическим окислением Am(III) на Pt [78–81]. В растворе 2 моль/л Н₃РО₄ за 2 ч Am(III) окисляется до Am(VI), в 4–6 моль/л Н₃РО₄ образуется смесь Am(IV) и Am(VI), в 10–15 моль/л Н₃РО₄ накапливается Am(IV) [80]. В растворах 3–8 моль/л Н₃РО₄ Am(IV) большей частью диспропорционирует, в 10–15 моль/л восстанавливается [81]. Убыль описывается уравнением скорости 1-го порядка. В 12 моль/л Н₃РО₄ скорость восстановления увеличивается (τ_1/2 изменяется от 23 ч до 5 мин) с уменьшением [Am(IV)] от 2.73 до 0.0357 ммоль/л [79]. Происходящее явление объясняется тем, что при анодном окислении Am(III) происходит также окисление фосфат-ионов, образуется пероксидифосфат. Его гидролиз приводит к появлению Н₂О₂. Количество образующегося Н₂О₂ в разных растворах примерно одинаковое, быстро восстанавливается примерно одинаковое количество Am(IV). Но доля восстановленного Am(IV) в единицу времени увеличивается с уменьшением [Am(IV)].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Рассмотрены свойства Н₂О₂ и его реакции с ионами лантанидов и актинидов. Приведены значения потенциалов пар с участием Н₂О₂ в кислых и щелочных растворах. В зависимости от окислительного потенциала иона f-элемента и рН Н₂О₂ проявляет окислительные или восстановительные свойства. Проанализированы кинетика и механизмы реакций Н₂О₂ с лантанидами(II–IV) и c актинидами(III–VII) в кислых, карбонатных и щелочных средах. Ионы f-элементов(III–VI) образуют пероксидные комплексы. Пероксогруппа занимает либо 1 координационное место (ООН), либо 2 (ОО). U(VI) и Np(IV) связывают до 3 пероксогрупп. Реакции окисления или восстановления протекают внутримолекулярно. В случае Yb²⁺, Sm²⁺, U³⁺, Ce⁴⁺ (в растворе кислоты), Pr(IV) и Am(IV) (в слабокислой среде) бимолекулярные константы скорости составляют 10⁵–n × 10⁶ л/(моль·с), что превышает скорость замещения пероксогруппами молекулы воды в координационной сфере иона f-элемента. Поэтому перенос заряда происходит внешнесферно. Координационные сферы оксалата Сe(IV), Tb(IV) c $P_2{W}_{17}{O}_{61}^{10-}$, Np(VI) c NO₃^– замедляют перенос заряда между Н₂О₂ и ионом f-элемента.

Пероксид водорода, возникающий при радиолизе водных растворов, находится некоторое время в возбужденном состоянии, поэтому реагирует активнее, чем Н₂О₂, внесенный извне.

Представляют определенный интерес реакции Н₂О₂ с ионами f-элементов в сильно комплексующих или неводных (органических) средах. Ждут структурных исследований пероксидные комплексы в растворе и твердые соединения пероксидов f-элементов.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Об авторах

В. П. Шилов

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Автор, ответственный за переписку.
Email: ShilovV@ipc.rssi.ru
Россия, 119071, Москва, Ленинский просп., д. 31, строение 4

А. М. Федосеев

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Email: A.Fedosseev@gmail.com
Россия, 119071, Москва, Ленинский просп., д. 31, строение 4

Б. Ф. Мясоедов

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Email: Bfmyas@mail.ru
Россия, 119071, Москва, Ленинский просп., д. 31, строение 4

Список литературы

Дополнительные файлы