Defect crystal structure of α-Na0.5–xR0.5+xF2+2x (R = Dy–Lu, Y) on X-Ray and electron diffraction data. II. Defect structure of the α-Na0.4R0.6F2.2 (R = Ho–Lu, Y) nanostructured crystals

全文:

ВВЕДЕНИЕ

Работа продолжает начатое в [1] изучение дефектной структуры наноструктурированных кристаллов α-Na_0.5–xR_0.5+xF_2+2x (R = Dy–Lu, Y) со структурой типа флюорита. В [1] методами рентгеноструктурного анализа (РСА) и дифракции электронов впервые изучена дефектная структура кристалла α-Na_0.35Dy_0.65F_2.30. Унифицированная кластерная модель строения наноструктурированных кристаллов [2, 3] дополнена в [1] моделью матричной составляющей и применена для построения модели дефектной структуры α-Na_0.35Dy_0.65F_2.30.

Наноструктурированные кристаллы α-Na_0.5–xR_0.5+xF_2+2x являются продуктами высокотемпературных взаимодействий в системах NaF–RF₃. Соединение NaRF₄ имеет две модификации. Высокотемпературная модификация принадлежит к структурному типу флюорита, низкотемпературная – гагаринита (идеализированная формула NaCaYF₆) [4]. Преобразование ИК-излучения в ультафиолетовое (или видимое) в кристаллах NaRF₄, легированных двумя редкоземельными примесями (R´+R´´ ) [5], позволяет использовать их в виде наночастиц типа “ядро–оболочка” для визуализации in vivo глубоких тканей, например, для флуоресцентной маркировки клеток карциномы [6]. И кубическая, и гексагональная модификации NaRF₄:(R´+R´´ ) с разной эффективностью обеспечивают преобразование ИК-излучения в ультрафиолетовое (или видимое) [7–9].

Дефектная структура α-Na_0.5–xR_0.5+xF_2+2x с R = Ho, Yb, Y изучена ранее [10–15]. Установлено, что в кристаллах с R = Ho, Y присутствуют межузельные анионы в позиции 48i и в позиции 32f (“релаксировавшие” анионы, смещенные из позиции 8c). В кристалле с R = Yb обнаружены межузельные анионы во второй позиции 32f, которые участвуют в образовании анионных группировок. Установлено, что тип дефектов в кристаллах с R = Y не изменяется при изменении температуры T от 10 до 1033 К.

Цель настоящей работы – изучить дефектную структуру α-Na_0.4R_0.6F_2.2 c R = Ho–Lu, Y и ее зависимость от T. Для ее достижения решены следующие задачи. Методом РСА впервые изучена структура кристаллов α-Na_0.4R_0.6F_2.2 с R = Er, Tm, Lu, и проведена ревизия структурных данных кристаллов с R = Ho, Y, Yb при 293 и 85 К. Методом дифракции электронов изучена структура α-Na_0.4Yb_0.6F_2.2, предложена кластерная модель строения наноструктурированных кристаллов α-Na_0.4R_0.6F_2.2 на основе разработанной унифицированной модели [2, 3].

В двух работах настоящей серии публикаций получена зависимость от атомного номера Z и T дефектной структуры α-Na_0.5–xR_0.5+xF_2+2x на участке ряда R от Dy до Lu, включая Y. Впервые установлена граница по Z смены типа дефектной структуры в ряду α-Na_0.5–xR_0.5+xF_2+2x.

Экспериментальная часть

Рост кристаллов.

Кристаллы α-Na_0.4R_0.6F_2.2 (R = Ho, Er, Tm, Yb, Y) получены [16] методом Бриджмена. Кристалл α-Na_0.6Lu_0.4F_2.2 выращен в аналогичных условиях по международной программе поиска сцинтилляторов для Большого адронного коллайдера [17]. Внешний вид кристаллов представлен в [1].

Изучение структуры α-Na_0.4R_0.6F_2.2 (Ho–Lu, Y) методом РСА.

Образцы для исследований отобраны из конусных частей кристаллических буль и изучены методом РСА при 293 и 85 К на монокристальном рентгеновском дифрактометре XtaLAB Synergy-DW (Rigaku, Япония) с вращающимся анодом (AgK_α-излучение) с детектором Rigaku HyPix Arc 150° и температурной приставкой Cobra Plus (Oxford Cryosystems). Дифракционные данные обработаны программой CrysAlisPro версии 171.42.72 (Agilent Technologies). Параметры дифракционных экспериментов приведены в табл. 1.

 

Таблица 1. Экспериментальные данные, кристаллографические характеристики и результаты уточнения структур α-Na_0.4R_0.6F_2.2 (R = Ho–Lu, Y) при 293 и 85 К

R	Ho		Er		Tm
CCDC	2277212	2277210	2277215	2277213	2277217	2277216
T, К	293	85	293	85	293	85
Сингония, пр. гр., Z	Кубическая, Fm3m, 4
a, Å	5.5118(1)	5.4933(1)	5.4921(1)	5.4728(1)	5.4718(1)	5.4531(1)
V, Å 3	167.45(1)	165.77(1)	165.66(1)	163.92(1)	163.83(1)	162.155(9)
Dx, г×см–3	5.948	6.0083	6.0683	6.1328	6.1768	6.2406
μ, мм−м	15.109	15.262	16.286	16.459	17.347	17.525
Tmin, Tmax	0.1279, 0.2237	0.1249, 0.2204	0.1011, 0.1980	0.0985, 0.1964	0.0804, 0.1785	0.0782, 0.1762
Форма образца, цвет	Сферическая, темно-желтый		Сферическая, розовый		Сферическая, светло-зеленый
Диаметр образца, мм	0.20		0.21		0.22
Длина волны; λ, Å	AgKα; 0.560873
θmin–θmax, град	5.05–72.51	5.07–71.98	5.07–71.86	5.09–72.66	5.09–72.52	5.11–72.52
Число измеренных отражений/независимых, Rint	4769/214, 0.0331	4733/213, 0.0395	4760/213, 0.0449	4671/214, 0.0417	4650/215, 0.047	4601/208, 0.0497
Метод уточнения, весовая схема	МНК по |F |, w = 1/(σ2(F) + 0.000064×F2)
Число уточняемых параметров/ограничений	15 / 1
R/wR, %	1.04/1.28	1.01/1.27	1.13/1.42	0.95/1.23	1.11/1.33	0.94/1.25
Δρmin / Δρmax, э·Å–3	–0.38/0.42	–0.43/0.42	–0.52/0.43	–0.48/0.27	–0.40/0.29	–0.40/0.35
S	0.97	1.04	1.09	0.99	1.00	1.01
R	Yb		Lu		Y
CCDC	2277219	2277218	2277222	2277220	2277214	2277211
T, К	293	85	293	85	293	85
Сингония, пр. гр., Z	Кубическая, Fm3m, 4
a, Å	5.4590(1)	5.4402(1)	5.4452(1)	5.4275(1)	5.5066(1)	5.4882(1)
V, Å 3	162.68(1)	161.01(1)	161.45(1)	159.88(1)	166.975(9)	165.31(1)
Dx, г×см-3	6.321	6.3867	6.4168	6.4798	4.1504	4.1923
μ, мм−м	18.502	18.694	19.683	19.877	11.414	11.53
Tmin, Tmax	0.0775, 0.1749	0.0754, 0.1724	0.0753, 0.1732	0.0593, 0.155	0.2022, 0.2874	0.1989, 0.2853
Форма образца, цвет	Сферическая, бесцветный
Диаметр образца, мм	0.21		0.22		0.20
Длина волны; λ, Å	AgKα; 0.560873
θmin–θmax, град	5.1–72.15	5.12–71.9	5.11–72.65	5.13–72.31	5.06–71.49	5.08–72.15
Число измеренных отражений/независимых, Rint	4658/210, 0.0562	4593/205, 0.0608	4558/208, 0.0507	4543/206, 0.0607	4502/212, 0.0313	4690/213, 0.0274
Метод уточнения, весовая схема	МНК по |F |, w = 1/(σ2(F) + 0.000064F2)
Число уточняемых параметров/ограничений	15/1	17/1	14/1	16/1	13/1	13/1
R/wR, %	1.04/1.28	1.01/1.38	1.11/1.39	1.18/1.43	1.71/2.03	1.43/1.54
Δρmin / Δρmax, э·Å–3	–0.38/0.42	–0.49/0.35	–0.32/0.43	–0.39/0.41	–0.41/0.44	–0.31/0.29
S	0.97	1.07	1.11	1.16	1.33	1.16

 

Уточнение структуры проведено в рамках пр. гр. Fm3m с использованием программы Jana2020 [18]. В экспериментальный массив интенсивностей введены поправки на поглощение для сферического образца, поляризацию, фактор Лоренца и изотропную экстинкцию в приближении Беккера–Коппенса [19] (I тип, угловое распределение Лоренца блоков мозаики). При уточнении ангармонических компонент тензора тепловых колебаний атомов использовано разложение температурного множителя в ряд Грама–Шарлье [20]. Уточнение структурных параметров МНК проведено по усредненному массиву данных по модулям структурных амплитуд |F| с использованием атомных кривых рассеяния и поправок на аномальное рассеяние [20].

На рис. 1 и 2 показаны разностные карты Фурье электронной плотности кристаллов α-Na_0.4R_0.6F_2.2 c R = Ho, Er, Tm (рис. 1) и c R = Yb, Lu, Y (рис. 2) при 293 и 85 К. Сплошными и пунктирными изолиниями на картах обозначены соответственно области с положительной и отрицательной электронной плотностью. Координаты указаны в долях элементарной ячейки. Остаточная электронная плотность получена вычитанием из структурных факторов вкладов катионов Na⁺ и R³⁺ (Na_(4a) и R_(4a)) в позиции 4a и матричных анионов F_(8c), для которых уточнена заселенность занимаемой ими позиции 8c. Параметры атомных смещений уточнены в изотропном приближении. Изолинии проведены с шагом 0.2 Å^–3. Карты Фурье, вычисленные по экспериментальным данным, полученным при 293 К (рис. 1а–1в, 2а–2в), не имеют качественных отличий от карт, рассчитанных по данным, полученным при 85 К (рис. 1г–1е, 2г–2е).

 

Рис. 1. Разностные карты Фурье электронной плотности α-Na0.4R0.6F2.2 с R = Ho (а, г), Er (б, д), Tm (в, е) в плоскости (110) при 293 (а–в) и 85 К (г–е).

 

Рис. 2. Разностные карты Фурье электронной плотности α-Na0.4R0.6F2.2 с R = Yb (а, г), Lu (б, д), Y (в, е) в плоскости (110) при 293 (а–в) и 85 К (г–е).

 

Остаточные максимумы электронной плотности в позиции 24e вблизи позиции, занимаемой катионами (4a), присутствуют во всех изученных в настоящей работе кристаллах. Они свидетельствуют о смещении части катионов вдоль оси 4 в позицию 24e. В окончательном варианте уточнения в позиции 4a располагаются все катионы Na⁺ – Na_(4a) и часть катионов R³⁺ – R_(4a). Количества Na_(4a) и R_(4a) относятся как 1 : 1. В позиции 24e находится оставшаяся часть катионов R³⁺ – R_(24e). Выбор типа катиона в позиции 24e пояснен в следующем разделе.

Параметры атомных смещений катионов в позиции 4a кристаллов с R = Ho, Er и Tm при 293 и 85 К и кристаллов с R = Yb и Lu при 85 К уточнены в ангармоническом приближении до четвертого порядка разложения в ряд Грама–Шарлье. Параметры атомных смещений катионов в позиции 4a кристаллов с R = Yb и Lu при 293 К и кристалла с R = Y при 293 и 85 К уточнены в изотропном приближении.

 

Рис. 3. Картины электронной дифракции образца α-Na0.4Yb0.6F2.2, зоны: а – [100], б – [110], в – [111]. Горизонтальными и вертикальными стрелками указаны сверхструктурные относительно флюоритовой ячейки отражения вдоль направлений <100> и <110> соответственно.

 

Рис. 4. Октаэдро-кубические кластеры i- (а), f- (б) и f–i-типов (в), а также матричный элемент (m-блок) в структуре наноструктурированных кристаллов (г).

 

Максимумы электронной плотности, принадлежащие межузельным анионам, обозначены на картах рис. 1а, 2а как F_(48i), F_(32f)1 и F_(32f)3. В нижнем индексе указаны занимаемая анионом позиция (в скобках) и порядковый номер согласно удаленности от матричного аниона, если таких позиций несколько.

Характер распределения электронной плотности вблизи матричного аниона F_(8c) свидетельствует о динамических смещениях анионов матрицы. Учет ангармонизма тепловых колебаний анионов F_(8c) до третьего порядка разложения привел к частичному устранению максимумов и полному устранению минимумов электронной плотности. Оставшаяся после учета ангармонизма тепловых колебаний аниона F_(8c) электронная плотность в позиции 32f принадлежит смещенным (релаксировавшим) анионам матрицы, обозначенным F_(32f)1. Координаты, заселенности позиций и эквивалентные параметры атомных смещений α-Na_0.4R_0.6F_2.2 (R = Ho–Lu, Y) при 293 и 85 К представлены в табл. 2.

 

Таблица 2. Координаты атомов, заселенности позиций (q) и эквивалентные параметры атомных смещений (U_eq) в структуре α-Na_0.4R_0.6F_2.2 при 293 и 85 К

	T, К	Атом	Позиция	q	x/a	y/b	z/c	Ueq, Å2
Ho	293	Na(4a)	4a	0.400	0	0	0	0.0126(1)
		Ho(4a)		0.400
		Ho(24e)	24e	0.033	0.0380(9)	0	0	0.0095(5)
		F(8c)	8c	0.641(5)	0.25	0.25	0.25	0.0298(8)
		F(32f)1	32f	0.052(3)	0.295(3)	0.295(3)	0.295(3)	0.022(3)
		F(48i)	48i	0.042(2)	0.138(3)	0.138(3)	0.5	0.032(3)
	85	Na(4a)	4a	0.400	0	0	0	0.0095(1)
		Ho(4a)		0.400
		Ho(24e)	24e	0.033	0.0367(7)	0	0	0.0053(3)
		F(8c)	8c	0.643(5)	0.25	0.25	0.25	0.0240(8)
		F(32f)1	32f	0.050(3)	0.289(3)	0.289(3)	0.289(3)	0.016(2)
		F(48i)	48i	0.043(3)	0.140(4)	0.140(4)	0.5	0.034(4)
Er	293	Na(4a)	4a	0.400	0	0	0	0.0116(3)
		Er(4a)		0.400
		Er(24e)	24e	0.033	0.039(1)	0	0	0.0094(6)
		F (8c)	8c	0.613(7)	0.25	0.25	0.25	0.029(1)
		F(32f)1	32f	0.057(2)	0.292(3)	0.292(3)	0.292(3)	0.020(3)
		F(48i)	48i	0.043(3)	0.138(4)	0.138(4)	0.5	0.035(6)
	85	Na(4a)	4a	0.400	0	0	0	0.0088(1)
		Er(4a)		0.400
		Er(24e)	24e	0.033	0.0366(7)	0	0	0.0060(4)
		F(8c)	8c	0.639(6)	0.25	0.25	0.25	0.0238(2)
		F(32f)1	32f	0.045(4)	0.287(1)	0.287(1)	0.287(1)	0.012(1)
		F(48i)	48i	0.047(3)	0.138(3)	0.138(3)	0.5	0.031(3)
Tm	293	Na(4a)	4a	0.400	0	0	0	0.0127(1)
		Tm(4a)		0.400
		Tm(24e)	24e	0.033	0.0393(9)	0	0	0.0087(5)
		F(8c)	8c	0.607(7)	0.25	0.25	0.25	0.0308(8)
		F(32f)1	32f	0.059(2)	0.294(4)	0.294(4)	0.294(4)	0.025(3)
		F(48i)	48i	0.043(3)	0.134(3)	0.134(3)	0.5	0.031(3)
	85	Na(4a)	4a	0.400	0	0	0	0.0106(3)
		Tm(4a)		0.400
		Tm(24e)	24e	0.033	0.045(2)	0	0	0.0056(3)
		F(8c)	8c	0.625(5)	0.25	0.25	0.25	0.0255(8)
		F(32f)1	32f	0.046(3)	0.292(3)	0.292(3)	0.292(3)	0.016(2)
		F(48i)	48i	0.048(3)	0.138(2)	0.138(2)	0.5	0.025(2)
Yb	293	Na(4a)	4a	0.400	0	0	0	0.01338(4)
		Yb(4a)		0.400
		Yb(24e)	24e	0.033	0.0365(3)	0	0	0.0128(2)
		F(8c)	8c	0.586(4)	0.25	0.25	0.25	0.034(3)
		F(32f)1	32f	0.063(3)	0.289(5)	0.289(5)	0.289(5)	0.029(7)
		F(48i)	48i	0.044(3)	0.132(3)	0.132(3)	0.5	0.028(3)
	85	Na(4a)	4a	0.400	0	0	0	0.0118(3)
		Yb(4a)		0.400
		Yb(24e)	24e	0.033	0.0357(8)	0	0	0.053(3)
		F(8c)	8c	0.601(3)	0.25	0.25	0.25	0.029(2)
		F(32f)1	32f	0.051(3)	0.283(5)	0.283(5)	0.283(5)	0.016(2)
		F(48i)	48i	0.049(3)	0.141(3)	0.141(3)	0.5	0.027(3)
Lu	293	Na(4a)	4a	0.400	0	0	0	0.0159(3)
		Lu(4a)		0.400
		Lu(24e)	24e	0.033	0.0486(6)	0	0	0.0161(5)
		F(8c)	8c	0.529(8)	0.25	0.25	0.25	0.0319(7)
		F(32f)1	32f	0.078(3)	0.296(3)	0.296(3)	0.296(3)	0.033(3)
		F(48i)	48i	0.043(4)	0.147(2)	0.147(2)	0.5	0.028(3)
	85	Na(4a)	4a	0.400	0	0	0	0.0149(3)
		Lu(4a)		0.400
		Lu(24e)	24e	0.033	0.0397(5)	0	0	0.0081(2)
		F(8c)	8c	0.570(5)	0.25	0.25	0.25	0.0282(8)
		F(32f)1	32f	0.058(3)	0.296(3)	0.296(3)	0.296(3)	0.021(2)
		F(48i)	48i	0.050(3)	0.147(2)	0.147(2)	0.5	0.027(2)
Y	293	Na(4a)	4a	0.400	0	0	0	0.01283(7)
		Y(4a)		0.400
		Y(24e)	24e	0.033	0.0359(8)	0	0	0.0165(8)
		F(8c)	8c	0.625(5)	0.25	0.25	0.25	0.0310(7)
		F(32f)1	32f	0.056(3)	0.293(3)	0.293(3)	0.293(3)	0.019(3)
		F(48i)	48i	0.042(2)	0.136(2)	0.136(2)	0.5	0.030(2)
	85	Na(4a)	4a	0.400	0	0	0	0.00904(5)
		Y(4a)		0.400
		Y(24e)	24e	0.033	0.0351(5)	0	0	0.0098(4)
		F(8c)	8c	0.644(5)	0.25	0.25	0.25	0.0254(7)
		F(32f)1	32f	0.046(3)	0.292(2)	0.292(2)	0.292(2)	0.013(2)
		F(48i)	48i	0.045(3)	0.134(2)	0.134(2)	0.5	0.029(3)

 

Изучение структуры α-Na_0.4Yb_0.6F_2.2 методом дифракции электронов.

Образцы для исследований методом дифракции электронов изготавливали размалыванием в агатовой ступке с последующим приготовлением суспензии в гексане C₆H₁₄ с помощью ультразвукового диспергирования. Суспензию, содержащую частицы размером 1−5 мкм, осаждали на тонкие углеродные пленки на поддерживающих бериллиевых сетках. Дифракционное исследование проводили в электронном микроскопе JEM-2000FX (JEOL), оборудованном системой элементного энергодисперсионного анализа INCA (Oxford Instruments). Ускоряющее напряжение составляло 150 кВ. Картины дифракции электронов получены с области размером ~0.5 мкм.

На рис. 3 показаны картины дифракции электронов образца α-Na_0.4Yb_0.6F_2.2 в различных зонах. Вдоль осей <100> и <110> визуализируются сверхструктурные относительно флюоритовой решетки отражения. Они имеют слабую интенсивность и размытую, вытянутую форму. Их наличие указывает на присутствие в структуре образца α-Na_0.4Yb_0.6F_2.2 областей с упорядоченной фазой в матричной фазе типа флюорита.

На рис. 3а сверхструктурные отражения вытянуты вдоль осей <100>, что указывает на пластинчатую форму областей упорядоченной фазы, ограненную плоскостями типа (100) и имеющую толщину ~5 нм. Толщина определена по степени вытянутости отражений.

Сверхструктурные отражения вдоль осей <110> (рис. 3а) не вытянуты и могут быть следствием двойной дифракции во взаимно-перпендикулярных направлениях <100>. В других дифракционных зонах (рис. 3б, 3в) сверхструктурные отражения вытянуты вдоль осей <110>. Выделение при упорядочении одного направления [100] из трех эквивалентных <100> кубической структуры указывает на пониженную симметрию упорядоченной фазы в сравнении c матрицей, имеющей структуру типа флюорита.

Результаты и ИХ обсуждение

В первой части настоящей серии [1] с позиции образования наноструктурированных кристаллов M_1–xR_xF_2+x особого типа (с когерентными катионными подрешетками матричной и кластерной наноразмерных составляющих) [21] рассмотрена дефектная структура кристалла α-Na_0.35Dy_0.65F_2.30. Примесь группируется в матрице [22], что разделяет дефектную структуру кристалла на кластерную и матричную составляющие.

Опишем изменение дефектной структуры кристаллов α-Na_0.5–xR_0.5+xF_2+2x на участке ряда R от Dy до Lu, а также R = Y. Для описания дефектной структуры применена унифицированная кластерная модель [2] строения наноструктурированных кристаллов, дополненная в [1] структурой их матричной составляющей.

Разделение дефектной структуры на кластерную и матричную составляющие основано на количестве катионов R³⁺ (q_R) и количестве анионов. Кластерные области обогащены катионами R³⁺ (q_R/q_M > 1). Количество анионов в них превышает стехиометрическое значение восемь атомов на элементарную ячейку. Межузельные анионы кластерных областей обеспечивают локальную компенсацию избыточного заряда, вносимого избытком катионов R³⁺. Матричные области имеют стехиометрический состав MRF₄. Матричная часть структуры содержит одинаковое количество межузельных анионов и анионных вакансий. В кластерных областях количество межузельных анионов не равно количеству вакансий в анионном мотиве.

Модель кластерной составляющей дефектной структуры кристаллов α-M0.5–xR0.5+xF2+2x. Модельное представление дефектной структуры α-M_0.5–xR_0.5+xF_2+2x показано на рис. 4. Структура кластерных областей строится на основе октаэдро-кубического кластера. Конфигурации кластеров описывает унифицированная модель [2]. Кластеры имеют форму куба (рис. 4а–4в), в центрах граней и в вершинах которого расположены катионы разного сорта, имеющие разные координационные числа.

Межузельные анионы обозначены на рис. 4 светлыми (F_(48i)), темными (F_(32f)3) и заштрихованными (F_(32f)1) шарами. Ядро кластера – кубооктаэдрическая анионная группировка {F₁₂}, образованная межузельными анионами F_(48i) и F_(32f)3. Анионы F_(48i) образуют правильные кубооктаэдры {F_(48i)}₁₂, на основе которых построены кластеры i-типа (рис. 4a). Анионы F_(32f)3 образуют искаженные кубооктаэдры {F_(32f)3}₁₂, составляющие основу кластера f-типа (рис. 4б). Внутри искаженного кубооктаэдра могут располагаться до четырех смещенных из позиций 8с матричных (релаксировавших) анионов F_(32f)1 (рис. 4б). Расположение анионов внутри правильного кубооктаэдра в кластере рассмотрим в следующем разделе.

Промежуточным между f- и i-типами дефектной структуры является гибридный f–i-тип (рис. 4в) [3]. В соединениях β-KR₃F₁₀ он является структурной единицей [23, 24] и содержит в себе все типы межузельных анионов, встречающиеся в наноструктурированных кристаллах M_1–xR_xF_2+x и α-M_0.5–xR_0.5+xF_2+2x со структурой флюорита.

Тип структуры кластерных областей наноструктурированных кристаллов отличен от флюорита. Дальний порядок в расположении кластеров отсутствует, поэтому такие кристаллы сохраняют кубическую симметрию. Катионы распределяются по позициям в октаэдро-кубическом кластере согласно их размерам. Большие по размеру катионы располагаются в вершинах элементарной ячейки, поскольку при таком расположении объем их координационного полиэдра наибольший.

Меньшие по размеру катионы располагаются в центрах граней элементарной ячейки в полиэдрах меньшего объема. В кластере f–i-типа в центрах граней элементарной ячейки могут располагаться как катионы R³⁺, так и M⁺(M²⁺). При достижении некоторого критического соотношения размеров катионов разного сорта M²⁺(Na⁺) и R³⁺ в кристалле происходит смена типа кластера. Это соотношение определено для рядов M_1–xR_xF_2–x по данным РСА [25]. Катионы в кристаллах c критическим соотношением размеров занимают в кластере любые позиции.

Матричная часть α-M_0.5–xR_0.5+xF_2+2x имеет состав MRF₄. Структура матричного участка (m-блока) с объемом, равным объему кластера, показана на рис. 4г. Катионный мотив матрицы содержит равное количество катионов R³⁺ и M⁺. Анионный мотив матрицы содержит вакансии, количество которых равно количеству межузельных анионов.

Конфигурация матричного m-блока реализована в производной от флюорита структуре KRF₄ (R = Y, Ho, Er, Tm, Yb) [26, 27]. Октаэдрическая часть m-блока содержит четыре катиона R³⁺ и два катиона M⁺, а кубическая часть – два катиона R³⁺ и шесть катионов M⁺. Анионное ядро m-блока состоит из восьми анионов: четырех анионов F_(8c), трех анионов F_(48i) и одного аниона F_(32f)3 (рис. 4г). Октаэдро-кубический кластер и m-блок различаются конфигурацией анионного ядра.

Применим унифицированную модель строения наноструктурированных кристаллов [2, 3] для описания зависимости дефектной структуры α-Na_0.5–xR_0.5+xF_2+2x (R = Dy–Lu, Y) от атомного номера Z катионов R³⁺.

Зависимость дефектной структуры α-Na_0.5–xR_0.5+xF_2+2x с R = Dy–Lu, Y от атомного номера Z по данным РСА.

Дефектная структура α-Na_0.5–xR_0.5+xF_2+2x изучена в [14, 15] (кристаллы с R = Ho, Yb, Y) и [10–13] (кристаллы α-Na_0.5–xY_0.5+xF_2+2x). Составы изученных ранее кристаллов α-Na_0.5–xR_0.5+xF_2+2x и данные проведенных для них дифракционных экспериментов представлены в табл. 3. В ней также приведены аналогичные данные для кристалла α-Na_0.4Yb_0.6F_2.2, изученного в настоящей работе.

 

Таблица 3. Данные дифракционных экспериментов изученных ранее кристаллов α-Na_0.5–xR_0.5+xF_2+2x с R = Ho, Yb, Y

R	Ho	Y						Yb
№	1	2	3	4	5	6	7	8	9
x	0.105	0.01	0.02	0.04, 0.09, 0.14	0.09	0.11		0.054	0.10
T, К	293				1033	10–293	293	293
Источник	[15]	[10–13]				[14]		[15]	Наст. работа
Тип анионов	F(32f)1, F(48i)							F(32f)1, F(48i), F(32f)3	F(32f)1, F(48i)
Тип кластера	i							i+f	i
Излучение	Нейтроны	AgKα		Нейтроны			AgKα	Нейтроны	AgKα
λ, Å	1.167	0.560873		0.59		0.5–5	0.560873	1.167	0.560873
sin θ/l, Å–1	0.80	1.00	1.06	1.07	0.81	1.45	1.10	0.75	1.70
Независимые отражения	34	55	61	66	35	137	74	28	212
Разрешение, Å	0.63	0.50	0.47	0.47	0.59	0.34	0.45	0.67	0.29

 

Наиболее полно изучена структура кристаллов α-Na_0.5–xY_0.5+xF_2+2x. Для них исследована концентрационная (x = 0.01–0.14 [10]) и температурная (T = 293 и 1033 К [10], T = 10–293 К [14]) зависимости дефектной структуры. Дифракционный эксперимент проведен с использованием рентгеновского излучения для кристаллов с x = 0.01, 0.02 [10], x = 0.11 [14] и нейтронов для кристаллов с x = 0.04, 0.09, 0.14 [10], x = 0.11 [14]. Установлено, что в условиях экспериментов [10, 14] в интервале концентраций x = 0.01–0.14 и температур 10–1033 К качественных изменений дефектной структуры α-Na_0.5–xY_0.5+xF_2+2x не происходит. В этих кристаллах присутствуют межузельные анионы F_(32f)1 и F_(48i). Такие же типы межузельных анионов обнаружены в кристалле с R = Ho [15]. В кристалле с R = Yb [15] наряду с анионами F_(32f)1 и F_(48i) обнаружены анионы F_(32f)3.

Для обнаружения тонких деталей структуры, каковыми являются смещения ионов из занимаемых ими позиций, необходимо достичь в эксперименте максимального пространственного разрешения.

В исследованиях [10–15] уточнение дефектной структуры α-Na_0.5–xR_0.5+xF_2+2x проводили по экспериментальным данным, содержащим от 28 до 137 независимых отражений, что соответствует разрешению от 0.67 до 0.34 Å (табл. 3). Наилучшее разрешение (0.34 Å) достигнуто в [14] при исследовании кристалла α-Na_0.59Y_0.61F_2.21. Экспериментальный массив данных для этого образца получен времяпролетным методом рассеяния нейтронов [14]. Это единственный из всех изученных ранее кристаллов α-Na_0.5–xR_0.5+xF_2+2x, в котором, несмотря на отсутствие в экспериментальном массиве данных шести отражений с малыми углами рассеяния (они не были измерены), обнаружены признаки расщепления позиции катионов. Уточнить модель с расщепленной позицией 4a не удалось. Параметры атомных смещений катионов в α-Na_0.59Y_0.61F_2.21 уточнены в ангармоническом приближении до шестого порядка разложения в ряд Грама–Шарлье. Тенденция к смещению катионов (сорт катиона не определен) в этом кристалле вдоль оси 4 определена на основании формы функции плотности вероятности их смещения из положения равновесия (из позиции 4a).

Использование в настоящей работе современного экспериментального оборудования позволило получить для кристаллов α-Na_0.5–xR_0.5+xF_2+2x (R = Dy–Lu, Y) набор дифракционных данных с разрешением 0.29 Å. В результате не только зафиксированы смещения катионов R³⁺ в позициях 24e и 32f (пр. гр. Fm3m), но и впервые уточнены их заселенности.

В кристаллах α-Na_0.4R_0.6F_2.2 с R = Ho–Lu, Y при 293 К обнаружены анионные вакансии в позиции 8c и межузельные анионы в позициях 32f (F_(32f)1) и 48i (F_(48i)). Кристаллы α-Na_0.4R_0.6F_2.2 относятся к наноструктурированным кристаллам. Их дефектная структура состоит из матричной и кластерной составляющих.

Модель строения кластерной составляющей кристаллов α-Na_0.4R_0.6F_2.2 (R = Ho–Lu, Y), построенная согласно унифицированной модели [2] на основе данных РСА для упорядоченных фаз KR₃F₁₀ и K_0.265Gd_0.735F_2.47 с производной от флюорита структурой, показана на рис. 5. Согласно модели кластерная часть кристаллов α-Na_0.4R_0.6F_2.2 содержит октаэдро-кубические кластеры i-типа. Катионы R³⁺ в октаэдрической части кластера смещены в позицию 24e в направлении от его центра. Координационные полиэдры этих катионов показаны на рис. 5 темным цветом.

Условия роста изученных в настоящей работе кристаллов аналогичны условиям роста кристаллов в [14, 15]. Кристаллы α-Na_0.395Ho_0.605F_2.21 [15] и α-Na_0.4R_0.6F_2.2 (настоящая работа) имеют одинаковую дефектную структуру с кластерами i-типа. Тип дефектной структуры изученного в настоящей работе кристалла α-Na_0.4Yb_0.6F_2.2 (i-тип) отличается от структуры кристалла α-Na_0.39Yb_0.554F_2.108 (f–i- + i-тип + анионы в позиции 4b) [15]. Полагаем, что причина различия структур заключается в малом размере экспериментального массива данных (28 независимых отражений), полученного для α-Na_0.39Yb_0.554F_2.108 [15]. Низкое разрешение эксперимента не позволило точно определить тип межузельных анионов и смещения катионов из позиции 4a.

Зависимости от Z количеств (q) межузельных анионов в α-Na_0.5–xR_0.5+xF_2+2x с R = Dy–Lu, Y при 293 К показаны на рис. 6 сплошными квадратами (F_(48i)) и треугольниками (F_(32f)1). Количество (q) анионов F_(48i) во всех кристаллах одинаково в пределах точности определения. Количество анионов F_(32f)1 на участке ряда R от Dy до Lu зависит от Z в соответствии с уравнением

q(Z) = 547Z³ – 7Z² + 0.04Z – 12504. (1)

Количество анионов F_(32f)1 увеличивается примерно в 1.5 раза на участке ряда от Dy (Z = 66) до Ho (Z = 67) и от Yb (Z = 70) до Lu (Z = 71) (рис. 6).

Значения структурных параметров кристалла α-Na_0.4Y_0.6F_2.2 находятся между значениями соответствующих структурных параметров кристаллов с R = Ho и Er. На основе структурных параметров YF₃ установлено, что трифторид иттрия располагается в ряду трифторидов лантаноидов между HoF₃ и ErF₃ c Z = 67.42 для Y [28]. Это относит YF₃ к четвертой морфотропной группе D диморфных RF₃ с R = Er–Lu. Значение Z = 67.42 для “псевдо YF₃” (результат лантаноидного сжатия Ln³⁺) использовано для значений структурных параметров кристалла α-Na_0.4Y_0.6F_2.2 на рис. 6.

В унифицированной модели [2, 3] не предусмотрено размещения межузельных анионов в кубооктаэдрическом ядре {F₁₂} кластера i-типа. Однако такое расположение анионов встречается в упорядоченных фазах с производной от флюорита структурой. Ядро {F₁₂} октаэдро-кубического кластера i-типа в структуре K_0.265Gd_0.735F_2.47 [29] содержит один межузельный анион. На рис. 7a показаны фрагмент Gd₆F₃₇ и анионное ядро {F₁₂}. Внутри кубооктаэдра из анионов F_(48i) в структуре M₄R₃F₁₇ (рис. 8) [30–32] расположены два аниона.

Позиции, занимаемые этими анионами, не соответствуют позициям межузельных анионов в структуре наноструктурированного кристалла. Вхождение анионов внутрь анионного кубооктаэдра {F₁₂} в структурах упорядоченных фаз сопровождается его искажениями. На рис. 7б показаны расстояния F–F в кубооктаэдрическом анионном ядре кластера структуры K_0.265Gd_0.735F_2.47 и расстояния от аниона внутри ядра до анионов F_(48i).

Искажения формы кубооктаэдрического анионного ядра кластера в результате вхождения внутрь него межузельных анионов наблюдаются в структуре Sr_1–xLu_xF_2+x [33]. Однако низкое разрешение дифракционного эксперимента не позволило надежно определить заселенности позиций, занимаемых межузельными анионами в этом кристалле. Анализ возможных вариантов вхождения анионов фтора внутрь группировок различной конфигурации, образованных анионами фтора в структуре наноструктурированного кристалла, будет предметом следующих исследований.

В октаэдро-кубическом кластере i-типа без анионов внутри ядра {F₁₂} отношение числа анионов к числу вакансий (V) в позиции 8c q(F_(48i))/V = 1.5. В α-Na_0.4R_0.6F_2.2 с R = Ho–Lu, Y q(F_(48i))/V = 0.65. Это означает, что вакансии также присутствуют в матричной части кристалла. Матричная составляющая кристаллов α-Na_0.4R_0.6F_2.2 имеет структуру типа флюорита. Она содержит катионы Na⁺ и R³⁺ в отношении 1 : 1. Количество анионных вакансий в позиции 8c в матричной части кристаллов (^мV) рассчитано по формуле

^мV = 8 – q(F_(8c)) – q(F_(48i))/1.5, (2)

где q(F_(48i))/1.5 – количество анионных вакансий в позиции 8c внутри ядра кластера. Зависимость ^мV от Z показана на рис. 6 открытыми окружностями. Количество анионных вакансий в матричной части равно количеству релаксировавших анионов F_(32f)1 в пределах точности определения. Это означает, что все релаксировавшие анионы в кристаллах α-Na_0.4R_0.6F_2.2 с R = Но–Lu, Y при 293 К располагаются в матричной части. Внутри ядер октаэдро-кубического кластера в этих кристаллах анионы отсутствуют.

Граница изменения типа дефектной структуры в ряду наноструктурированных кристаллов α-Na_0.5–xR_0.5+xF_2+2x с x = 0.1 (R = Ho–Lu, Y) и x = 0.15 (R = Dy) расположена при 293 К в диапазоне Z между 66 (Dy) и 67 (Ho). На данном участке ряда R кластеры f–i- и f-типов переходят в кластеры i-типа. Изменяется конфигурация анионного ядра кластера. Оно приобретает правильную форму, и межузельные анионы F_(32f)1 в нем исчезают.

Концентрация R в кристалле с R = Dy превышает концентрацию R в кристаллах с R = Ho–Lu, Y на 5 ат. %. Из структурных данных известно, что увеличение концентрации R приводит к смене типа октаэдро-кубического кластера в наноструктурированных кристаллах с i на f–i и f [2]. Для уточнения положения границы смены типа кластерной структуры в изоконцентрационном ряду α-Na_0.4R_0.6F_2.2 необходимо изучить структуру кристалла α-Na_0.4Dy_0.6F_2.2.

Зависимость дефектной структуры α-Na0.5 – xR0.5+xF2+2x c R = Dy–Lu, Y от температуры. Зависимости от Z количеств межузельных анионов в α-Na_0.5–xR_0.5+xF_2+2x с R = Dy–Lu, Y при 85 К показаны на рис. 9 сплошными квадратами для q(F_(48i)) и треугольниками для q(F_(32f)1). Тип дефектной структуры при понижении T кристаллов от 293 до 85 К не изменяется. Изменяются только количественные соотношения между дефектами.

Количество анионов F_(48i) в исследуемых кристаллах при 85 К увеличивается примерно на 25% с ростом Z от 66 (Dy) до 71 (Lu). Зависимость от Z количества релаксировавших анионов в матричной части кристаллов имеет минимум при Z = 68 (Er). Количества q(F_(32f)1) в кристаллах с R = Dy и Lu при 85 К одинаковы в пределах точности определения. Понижение T от 293 до 85 К в условиях настоящего эксперимента приводит к уменьшению примерно в 1.5 раза количества релаксировавших F_(32f)1 в матричной составляющей кристалла с Lu и увеличению примерно в 2 раза их количества в матрице кристалла с Dy. Повторный эксперимент при 293 К после нагрева образцов от 85 до 293 К для установления обратимости структурных изменений не проводился.

Применение метода РСА с разрешением до 0.29 Å для ревизии структурных данных для кристаллов α-Na_0.5–xR_0.5+xF_2+2x с R = Ho, Yb, Y и изучение впервые структуры кристаллов с R = Er, Tm, Lu позволили выявить смещение катионов R³⁺ в позицию 24e во всех изученных в настоящей работе кристаллах и уточнить модель структуры с учетом этого смещения.

Кластерная составляющая дефектной структуры α-Na_0.5–xR_0.5+xF_2+2x с R = Ho–Lu, Y построена на основе октаэдро-кубического кластера i-типа (рис. 5). Матричная составляющая этих кристаллов представляет собой искаженную структуру типа флюорита. При понижении T от 293 до 85 К тип кластерной составляющей дефектной структуры не изменяется. При понижении T от 293 до 85 К положение границы смены типа дефектной структуры в ряду наноструктурированных кристаллов α-Na_0.5–xR_0.5+xF_2+2x между Z = 66 (Dy) и 67 (Ho) не изменяется.

Дефектная структура α-Na_0.4Yb_0.6F_2.2 по данным дифракции электронов.

Присутствие в кристалле α-Na_0.4Yb_0.6F_2.2 наноразмерных включений упорядоченной фазы, установленное методом дифракции электронов, подтверждает его принадлежность к наноструктурированным кристаллам [21]. Включения имеют форму пластин толщиной ~5 нм, т.е. примерно девять элементарных ячеек флюорита с параметром ~5.55 Å, отвечающим составу Na_0.375Dy_0.625F_3.25 [34].

Набор дифракционных данных для кристалла α-Na_0.4Yb_0.6F_2.2 индицируется в тетрагональной сингонии с параметрами решетки a = 7.821(8), c = 11.03(5) Å, аналогичными в пределах точности определения параметрам упорядоченной фазы кристалла α-Na_0.35Dy_0.65F_2.30. За основу структурной модели микровключений упорядоченной фазы в α-Na_0.4Yb_0.6F_2.2, так же как и в α-Na_0.35Dy_0.65F_2.30, взяты структурные данные K_0.265Gd_0.735F_2.47 [29]. Структура K_0.265Gd_0.735F_2.47 имеет ромбически искаженную решетку CaF₂ с параметрами а_r ≃ 0.5√10а, b_r ≃ 2а, с_t ≃ 4√10а. Модель структуры микровключений упорядоченной фазы в α-Na_0.4Yb_0.6F_2.2 с удвоенным параметром решетки c состоит из чередующихся вдоль направления [001] трех кластерных составляющих и одного матричного слоя катионов [1].

Дифракционная картина кристалла α-Na_0.4Yb_0.6F_2.2 отличается от дифракционной картины кристалла α-Na_0.35Dy_0.65F_2.30 отсутствием диффузного рассеяния. Предполагаем, что основу структуры пластинчатых выделений упорядоченной фазы в кристаллах α-Na_0.5–xR_0.5+xF_2+2x с R = Dy и Yb составляют октаэдро-кубические кластеры i-типа. Кластерные участки структуры в кристалле α-Na_0.35Dy_0.65F_2.30, состоящие из кластеров f- и f–i-типов, имеют малые размеры ~5.55 Å. Это соответствует одной элементарной ячейке кристалла со структурой типа флюорита, имеющего состав Na_0.375Dy_0.625F_3.25 [34].

Новый класс наноструктурированных кристаллов и принадлежность к нему α-Na_0.5–xR_0.5+xF_2+2x и M_1–хR_xF_2+x.

Для наноструктурированных материалов была предложена классификация [35], в которой выделены нанопористые структуры, наночастицы, нанотрубки, нановолокна, нанодисперсные среды (коллоиды), наноструктурированные поверхности и пленки. Эта классификация является морфологической. Она практически не изменилась до настоящего времени.

В работах указаны формы нанокристаллов и нанокластеров. Это сочетание реализуется в сильно нестехиометрических кристаллах с дефектной (кластерной) структурой флюорита, известных с начала прошлого столетия [36, 37]. Их дефектное строение интенсивно исследуется с 1969 г. [38–40] по настоящее время [2, 3].

Кристаллы M_1–xR_xF_2+x отнесены к новому классу наноструктурированных материалов в 2003 г. [21]. Они принадлежат к неизвестному ранее типу наноструктурированных материалов, имеют внешний вид монокристаллов и взаимодействуют как монокристаллы с рентгеновским излучением. В кристалле выделяют две составляющие: матричную (неискаженного флюорита) и кластерную – концентрирующую ионы R³⁺ и дефекты анионного мотива. Матричная и кластерная составляющие различаются когерентностью катионных подрешеток.

В настоящей работе методом дифракции электронов впервые показана принадлежность кристаллов α-Na_0.5–xR_0.5+xF_2+x к наноструктурированным материалам. Кристаллы M_1–хR_xF_2+x со структурой типа флюорита и изотипные им α-Na_0.5–xR_0.5+xF_2+2x относятся к одному классу наноструктурированных материалов. Их главным отличием, играющим важную роль в областях практического применения, является внешний вид – они выглядят как монокристаллы, поэтому в [2, 3] предложено называть наноструктурированные материалы α-Na_0.5–xR_0.5+xF_2+2x и M_1–хR_xF_2+x наноструктурированными кристаллами. Для презентации формы таких наноматериалов необходима отдельная публикация.

Выводы

Унифицированная кластерная модель дефектной структуры наноструктурированных кристаллов [2, 3] на основе полиморфизма упорядоченных фаз KR₃F₁₀ (R = Er, Yb) впервые применена для ревизии дефектной структуры α-Na_0.4R_0.6F_2.2 с R = Ho, Y, Yb и ее изучения в случае R = Er, Tm, Lu при 293 и 85 К.

Установлено, что матричная составляющая кристаллов α-Na_0.4R_0.6F_2.2 с R = Ho–Lu, Y представляет собой искаженную структуру типа флюорита, которая содержит катионы Na⁺ и R³⁺ в соотношении 1 : 1. Избыточные катионы R³⁺ образуют с катионами Na⁺ октаэдро-кубические кластеры. Ядра кластеров представляют собой искаженные кубооктаэдры {F₁₂}, составленные из межузельных анионов в позиции 48i.

Предложена модель дефектной структуры кристаллов α-Na_0.4R_0.6F_2.2 с R = Ho–Lu, Y на основе структурных данных упорядоченных фаз KR₃F₁₀ и K_0.265Gd_0.735F_2.47 с производной от флюорита структурой, согласно которой их кластерная составляющая содержит кластеры i-типа. Все релаксировавшие анионы F_(32f)1 располагаются в матричной составляющей.

Впервые применение метода РСА с разрешением 0.29 Å для исследования кристаллов α-Na_0.4R_0.6F_2.2 (R = Ho–Lu, Y) позволило установить в них смещение катионов R³⁺ в позицию 24e и уточнить модель структуры с учетом этого смещения.

При понижении T от 293 до 85 К тип кластерной составляющей дефектной структуры α-Na_0.4R_0.6F_2.2 с R = Ho–Lu, Y не изменяется. Количество релаксировавших анионов F_(32f)1 в матричной части кристалла с R = Lu уменьшается примерно в 1.5 раза.

Методом дифракции электронов изучена структура α-Na_0.4Yb_0.6F_2.2. Его кластерная составляющая, как и в кристалле α-Na_0.35Dy_0.65F_2.30, имеет форму пластинчатых выделений толщиной ~5 нм со сверхструктурным упорядочением. Предполагаем, что в основе структуры этих выделений в кристаллах α-Na_0.35Dy_0.65F_2.30 и α-Na_0.4Yb_0.6F_2.2 лежат октаэдро-кубические кластеры i-типа, а их структурная модель является производной от структуры K_0.265Gd_0.735F_2.47.

В настоящей серии работ методом дифракции электронов впервые показана принадлежность α-Na_0.5–xR_0.5+xF_2+2x к наноструктурированным кристаллам – разновидности наноструктурированных материалов с когерентными подрешетками матричной и кластерной составляющих.

При 293 К граница смены типа дефектной структуры в ряду α-Na_0.5–xR_0.5+xF_2+2x с x = 0.1 (R = Ho–Lu, Y) и x = 0.15 (R = Dy) расположена между Z = 66 (Dy) и 67 (Ho). При понижении T от 293 до 85 К положение границы не изменяется. Для уточнения положения границы смены типа кластерной структуры в изоконцентрационном ряду α-Na_0.4R_0.6F_2.2 необходимо изучить структуру кристалла α-Na_0.4Dy_0.6F_2.2.

Структурные данные для α-Na_0.5–xR_0.5+xF_2+2x (R = Ho–Lu, Y) при 293 и 85 К депонированы в банк структурных данных Кембриджского кристаллографического центра. Номера CCDC представлены в табл. 1.

Работа выполнена в рамках госзадания НИЦ “Курчатовский институт” в части роста кристаллов и изучения структуры методом рентгеновской дифракции и дифракции электронов с использованием оборудования центра коллективного пользования “Структурная диагностика материалов”, а также в рамках госзадания № 075-00296-24-01 ИПТМ РАН с использованием оборудования центра коллективного пользования ИПТМ РАН в части изучения структуры методом дифракции электронов.

作者简介

E. Sulyanova

Shubnikov Institute of Crystallography of Kurchatov Complex of Crystallography and Photonics of NRC “Kurchatov Institute”

编辑信件的主要联系方式.
Email: sulyanova.e@crys.ras.ru
俄罗斯联邦, Moscow

B. Sobolev

Shubnikov Institute of Crystallography of Kurchatov Complex of Crystallography and Photonics of NRC “Kurchatov Institute”

Email: sulyanova.e@crys.ras.ru
俄罗斯联邦, Moscow

V. Nikolaichik

Institute of Microelectronics Technology and High Purity Materials RAS

Email: sulyanova.e@crys.ras.ru
俄罗斯联邦, Moscow Region, Chernogolovka

A. Avilov

Shubnikov Institute of Crystallography of Kurchatov Complex of Crystallography and Photonics of NRC “Kurchatov Institute”

Email: sulyanova.e@crys.ras.ru
俄罗斯联邦, Moscow

参考

补充文件