Исследование гигроскопичности α-Zn₂P₂O₇

全文:

ВВЕДЕНИЕ

Соли фосфорных кислот составляют многочисленный класс неорганических соединений, нашедших широкое применение в виде твердых электролитов люминофоров, пигментов, пищевых добавок, материалов положительного электрода металл-ионных аккумуляторов и суперконденсаторов, катализаторов в органическом синтезе, биосовместимых материалов, наполнителей для электрореологических суспензий и т.д. [1–6]. Одной из важнейших характеристик таких материалов, определяющих условия их использования, транспортировки и хранения, является гигроскопичность – способность к поглощению влаги, содержащейся в окружающей атмосфере.

Гигроскопичность солей фосфорных кислот варьируется в широких пределах: от практически полного отсутствия до высоких значений водопоглощения, которое обычно наблюдается у соединений, образующих кристаллогидраты (примером может служить K₄P₂O₇ ∙ H₂O [7]). Некоторые фосфаты способны изменять свои электротранспортные свойства и приобретать протонную проводимость вследствие сорбции молекул воды из воздуха [8], что дополнительно подтверждает актуальность исследования гигроскопичности солей фосфорных кислот.

Несмотря на свою важность, информация о гигроскопичности многих фосфатных соединений остается неполной или отсутствует. В частности, эта характеристика вообще не изучена для пирофосфата цинка Zn₂P₂O₇, представляющего интерес как основа для производства люминофоров [9] и материал электродов для суперконденсаторов [10]. Имеются лишь сведения о том, что смесь Zn₂P₂O₇ и Zn₃(PO₄)₂ не гигроскопична [11]. Однако достоверность этих данных нуждается в проверке, так как для Zn₂P₂O₇ установлено существование нескольких устойчивых гидратированных форм – Zn₂P₂O₇∙H₂O, Zn₂P₂O₇∙2H₂O, Zn₂P₂O₇∙2.3H₂O, Zn₂P₂O₇∙3H₂O, Zn₂P₂O₇∙4H₂O, Zn₄(P₂O₇)₂∙10H₂O [12] и Zn₂P₂O₇∙5H₂O [13].

Целью настоящей работы послужило исследование гигроскопичности термодинамически устойчивой при комнатной температуре α-модификации Zn₂P₂O₇.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез безводного α-Zn₂P₂O₇ выполняли твердофазным методом из ZnO («х.ч.») («Красный химик», Россия) и (NH₄)₂HPO₄ («ч.д.а.») (ООО «АльфаХим-Плюс», Россия) по методике, описанной в [11]. Смесь реагентов, взятых в стехиометрическом отношении, гомогенизировали, помещали в алундовый тигель и подвергали ступенчатым отжигам в интервале 300–900°C с шагом 200°C с гомогенизацией после каждой ступени.

Исследование гигроскопичности α-Zn₂P₂O₇ проводили при 25°C весовым методом: навеску порошка пирофосфата цинка помещали в эксикатор над насыщенным водным раствором NaCl (относительная влажность 75% [14]) и выдерживали до постоянства массы, периодически взвешивая. Измерения проводили в трех параллелях.

Фазовый состав определяли при комнатной температуре методом рентгеновской дифракции с помощью дифрактометров Shimadzu XRD-7000 (Shimadzu, Япония) (CuK_α1-излучение, 2θ = 5°–80°, шаг 0.03°) и STADI-P (STOE, Германия), оснащенного линейным детектором мини-PSD (CuK_α1-излучение, 2θ = 5°–120°, шаг 0.02°). Для идентификации фаз использовали базу порошковых стандартов PDF2 (ICDD, США, Release 2016). Параметры решетки определяли методом полнопрофильного анализа Ритвельда с использованием программы FullProf.

Термохимические характеристики веществ контролировали методом синхронного термического анализа (СТА) с помощью термоанализатора STA 449 F₃ Jupiter c масс-спектрометром QMS 403 Quadro Aëlos (NETZSCH, Германия). Синхронные измерения кривых термогравиметрии (ТГ), дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и ионного тока вели на воздухе в интервале температур 30–1100°С со скоростью нагрева/охлаждения 10°C/мин; исследуемые образцы помещали в алундовые тигли.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

 

Таблица 1. Параметры кристаллической решетки α-Zn₂P₂O₇

a, Å	b, Å	c, Å	β, град	Источник
20.107(1)	8.2763(5)	9.1080(5)	106.310(3)	Данная работа
20.1131(13)	8.2769(6)	9.109(3)	106.338(16)	[15]
20.068(15)	8.259(6)	9.099(8)	106.35(5)	[16]

 

Рис. 1. Экспериментальная (точки) и расчетная (линия) рентгенограммы синтезированного Zn₂P₂O₇ (разность между экспериментом и расчетом – синяя линия, штрихи – угловые положения рефлексов фазы α-Zn₂P₂O₇, структурная модель α-Zn₂P₂O₇ взята из статьи [15]).

 

На рис. 1 приведена дифрактограмма Zn₂P₂O₇, полученного путем твердофазного синтеза. Все наблюдаемые рефлексы соответствуют основной моноклинной фазе α-Zn₂P₂O₇ с пр. гр. I2/c. Рассчитанные параметры кристаллической структуры продукта, приведенные в табл. 1, хорошо согласуются с представленными там же литературными данными.

 

Рис. 2. Кривые ДСК синтезированного продукта α-Zn₂P₂O₇, полученные при циклировании нагрев–охлаждение в интервале 25–1100°C: 1 – первый нагрев, 2 – первое охлаждение, 3 – второй нагрев, 4 – второе охлаждение;. I – полиморфный переход α → β; II – инконгруэнтное плавление Zn₂P₂O₇; III – ликвидус.

 

ДСК-кривые синтезированного α-Zn₂P₂O₇ приведены на рис. 2. При первом нагреве на кривой ДСК (кривая 1) при температуре 134°C наблюдается эндотермический эффект, соответствующий хорошо известному энантиотропному переходу между двумя полиморфными модификациями пирофосфата цинка α ↔ β [15]. Согласно литературным данным, Zn₂P₂O₇ конгруэнтно плавится при температуре 1017°C [17]. Однако на кривой 1 в этой области прослеживается сдвоенный эндотермический эффект с началом при 987°C и двумя пиками при 990 и 1000°C. Подобный характер ДСК-кривой вблизи температуры плавления Zn₂P₂O₇ хорошо воспроизводится при повторных синтезах. Однофазность продукта α-Zn₂P₂O₇, подтвержденная рентгенографически (рис. 1), и отсутствие в нем неравновесной аморфной части (о чем можно судить по данным рентгеновской дифракции и по отсутствию на кривой 1 экзотермического эффекта кристаллизации аморфизованной части образца) позволяют исключить принадлежность эндотермического пика при ~990°С к плавлению какой-либо эвтектики. Тогда возможны следующие причины появления двойного пика:

Проверка, выполненная методом ДСК в режиме двукратного циклирования нагрев–охлаждение (25–1100°С), позволила заключить, что верна вторая гипотеза: число, положение и форма эффектов на кривых нагрева и охлаждения от цикла к циклу изменяется, а эндотермический пик, отвечающий полиморфному переходу α ↔ β при 134°C, исчезает уже на втором цикле нагрева (кривая 3 на рис. 2). Таким образом, Zn₂P₂O₇ инконгруэнтно плавится при 987°С; второй пик при 996°C отвечает температуре ликвидуса.

 

Рис. 3. Кривая поглощения паров воды порошком α-Zn₂P₂O₇ при 25°C и относительной влажности 75% (n – число сорбированных молекул воды в расчете на формульную единицу пирофосфата цинка).

 

Кривая поглощения паров воды порошком α-Zn₂P₂O₇ приведена на рис. 3. Видно, что после 80 сут выдержки во влажной атмосфере масса образца увеличивается на 30% и становится практически постоянной, а его состав отвечает формуле Zn₂P₂O₇ 5H₂O.

На рис. 4 приведена рентгенограмма образца пирофосфата цинка после насыщения парами воды. Все рефлексы хорошо индексируются орторомбической фазой Zn₄(P₂O₇)₂∙10H₂O [12] (карточка ICDD № 01-075-5365), состав которой соответствует более простой формуле Zn₂P₂O₇ 5H₂O.

 

Рис. 4. Рентгенограмма полученного образца Zn₂P₂O₇ ∙ 5H₂O и штрих-рентгенограмма Zn₄(P₂O₇)₂ ∙ 10H₂O (ICDD № 01-075-5365).

 

Исследование полученного кристаллогидрата Zn₂P₂O₇ 5H₂O методом СТА (рис. 5) показало, что в интервале от 60 до 400°C происходит полное удаление кристаллизационной воды. Общая убыль массы за время измерений составила 22.5%, что в точности соответствует сорбции паров воды (30% по отношению к исходной массе навески безводного α-Zn₂P₂O₇). Характер кривых ТГ (рис. 5а), ДСК (рис. 5б) и ионного тока (рис. 5в) подтверждает встраивание молекул H₂O в структуру кристаллогидрата и указывает на незначительный вклад поверхностной сорбции паров воды. Кроме того, на основании полученных данных можно заключить, что процесс дегидратации кристаллосольвата протекает в три стадии. Характеристики всех наблюдаемых термических эффектов и их отнесение суммированы в табл. 2. Отметим, что на кривой ДСК (рис. 5б) полностью воспроизвелся двойной эндотермический эффект вблизи температуры плавления Zn₂P₂O₇, наблюдавшийся для исходного вещества – безводного Zn₂P₂O₇ (рис. 2).

 

Таблица 2. Термические эффекты (по результатам СТА) для Zn₂P₂O₇∙5H₂O

Эффект	tonset, °C	tpeak, °C	tend, °C	Убыль массы,%	Протекающие процессы
I	61	106	−	11.5	Удаление ~2.5 молекул H₂O
II	−	138	156	6.7	Удаление ~1.5 молекул H₂O
III	−	310	323	4.3	Удаление ~1 молекулы H₂O
IV	472	482	502	−	Кристаллизация аморфизованного Zn₂P₂O₇
V	987	992	−	−	Неидентифицированный фазовый переход I рода
VI	−	1001	1007	−	Плавление Zn₂P₂O₇

 

Процесс дегидратации кристаллогидрата Zn₂P₂O₇∙5H₂O ранее рассматривался авторами [13]. В более поздней работе [12] изучены кристаллическая структура и дегидратация идентичной по составу, но отличающейся по структурным характеристикам фазы, состав которой авторы обозначили как Zn₄(P₂O₇)₂⋅ 10H₂O. В обеих цитированных работах образцы кристаллогидратов были приготовлены методом кристаллизации из раствора после смешивания ZnCl₂ с K₄P₂O₇ [13] или Na₂Н₂P₂O₇ [12]. Авторы [12, 13] отмечают ступенчатый характер дегидратации, но расходятся в трактовках природы протекающих процессов. Так, в работе [12] все наблюдаемые ниже 350°С эндотермические эффекты рассматриваются как относящиеся к постадийному удалению молекул воды, полностью завершающемуся в указанном температурном интервале. В то же время, авторы [13] считают, что простое удаление воды из кристаллосольвата имеет место только ниже 120°С, тогда как далее вплоть до 200°С удаление остатков кристаллизационной воды протекает одновременно с превращением безводного пирофосфата в ортофосфат по реакции

Zn₂P₂O₇ + H₂O → 2ZnHPO₄.

Выполненный нами прецизионный СТА, включавший в себя, в том числе, и масс-спектрометрические исследования, однозначно опровергает предположение о химической деградации пирофосфата до ортофосфата [13] и позволяет предложить следующую трехстадийную схему термических превращений кристаллогидратаZn₂P₂O₇∙5H₂O в ходе нагрева. На первой стадии удаляется примерно половина кристаллизационной воды (что может соответствовать либо превращению в Zn₂P₂O₇ ⋅ 2.3H₂O, либо формированию смеси разных кристаллогидратов), на второй образуется наиболее термически устойчивый представитель этого семейства Zn₂P₂O₇ ∙ H₂O, который удерживает последнюю молекулу воды вплоть до 400°С (третья, завершающая, стадия дегидратации).

 

Рис. 5. Результаты СТА для образца Zn₂P₂O₇∙5H₂O: а – кривая ТГ, б – кривая ДСК, в – кривая ионного тока H₂O (m = 18).

 

Полученные в настоящей работе кривые ТГ и ДСК (рис. 5) различаются в деталях, но в целом похожи на соответствующие кривые, приведенные в работах [12, 13]. Во всех случаях на кривой ДСК присутствует экзотермический эффект вблизи 500°С (в данной работе – эффект IV на рис. 5б). Авторы цитированных работ относят этот эффект к кристаллизации аморфного Zn₂P₂O₇, образовавшегося в результате разрушения кристаллической структуры в ходе быстрого удаления молекул воды из кристаллогидрата. Интерпретация эффекта IV как монотропного перехода из метастабильного аморфного состояния в истинно устойчивое кристаллическое представляется вполне обоснованной. Возможно, рекристаллизация аморфизованной части имеет место и в области 250–300°С, предшествуя термическому разложению кристаллогидрата Zn₂P₂O₇∙H₂O (эндотермический пик IV и область непосредственно перед ним на рис. 5б, которую также можно отнести к слабо выраженному экзотермическому эффекту).

 

Рис. 6. Рентгенограмма α-Zn₂P₂O₇, полученного после отжига Zn₂P₂O₇∙5H₂O при 700°C (структурная модель α-Zn₂P₂O₇ взята из статьи [16]).

 

Для исследования обратимости превращения α-модификации Zn₂P₂O₇ при поглощении паров воды в гидратированную форму навески полученного кристаллогидрата Zn₂P₂O₇∙5H₂O подвергали термообработке в различных режимах. Единичные изотермические отжиги Zn₂P₂O₇∙5H₂O выше температуры кристаллизации аморфизованной фазы (472°С, см. табл. 2), выполненные при 600, 700, 800 и 900°С (время отжига 15 ч), показали, что во всех случаях формируется однофазный и хорошо кристаллизованный α-Zn₂P₂O₇. На рис. 6 в качестве примера приведена рентгенограмма образца после термообработки при 700°С; параметры ячейки полученного продукта в пределах погрешности совпадают с параметрами исходного α-Zn₂P₂O₇ (табл. 1). В изученном температурном интервале 600–900°С, расположенном между термическими эффектами (IV) и (V) (рис. 5б), состоянию термодинамического равновесия безводного пирофосфата цинка отвечает β-модификация, которая при охлаждении до ~135°С и далее до комнатной температуры превращается в α-Zn₂P₂O₇ [16]. Для детального исследования фазового состава продуктов полной дегидратации Zn₂P₂O₇∙5H₂O в более низкотемпературной области выполняли ступенчатые отжиги в интервале 450–500°С с шагом 10°С; время изотермической выдержки на каждой ступени также составляло 15 ч. Рентгенофазовый анализ показал, что во всех случаях продукт состоит из смеси двух полиморфных модификаций, α- и γ-Zn₂P₂O₇, и содержит значительное количество аморфизованного пирофосфата цинка (метастабильная γ-модификация Zn₂P₂O₇ описана в работе [18]). По мере увеличения температуры отжига доля доминирующей γ-фазы постепенно уменьшается, а примесной α-фазы растет. На рис. 7 приведена дифрактограмма продукта после отжига при 500°С.

 

Рис. 7. Рентгенограмма образца Zn₂P₂O₇, полученного отжигом Zn₂P₂O₇ ∙ 5H₂O при 500°C; структурные модели α-Zn₂P₂O₇ и γ-Zn₂P₂O₇ взяты из статей [16] и [19] соответственно.

 

Количественная оценка состава этого образца без учета аморфизованного пирофосфата цинка дает 91 мас.% для γ-Zn₂P₂O₇ и 9 мас.% для α-Zn₂P₂O₇. Таким образом, термообработка кристаллогидрата Zn₂P₂O₇∙5H₂O в интервале 450–500°С не приводит к образованию однофазного γ-Zn₂P₂O₇. В заключение продукт ступенчатых отжигов подвергли термообработке при 600°С (15 ч), в результате чего при охлаждении получили однофазный α-Zn₂P₂O₇.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Обнаружена высокая гигроскопичность у соединения α-Zn₂P₂O₇, способного сорбировать до 30 мас.% паров воды при 25°С из воздуха при относительной влажности 75%. Показано, что поглощение влаги приводит к формированию новой гидратированной кристаллической фазы Zn₂P₂O₇ ∙ 5H₂O. Ранее кристаллогидрат такого состава получали только путем кристаллизации из водных растворов [12, 13].

Показано, что удаление воды из Zn₂P₂O₇∙5H₂O протекает в три стадии в интервале температур 60–400°С. Первая и вторая стадии отвечают потере 2.5 и 1.5 молекул H₂O соответственно; на третьей (высокотемпературной) стадии имеет место удаление последней, пятой, молекулы воды, что сопровождается аморфизацией пирофосфата цинка. Для полной регенерации исходного соединения α-Zn₂P₂O₇ необходима термообработка при температурах выше 600°С.

Установлен инконгруэнтный характер плавления соединения Zn₂P₂O₇_, уточнена его температура плавления.

Новые данные о высокой гигроскопичности α-Zn₂P₂O₇ существенно дополняют имеющуюся информацию и показывают важность контроля условий хранения и практического использования этого материала.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена в соответствии с Государственными заданиями Института химии твердого тела УрO РАН (FUWF-2024-0014) и Института физики металлов им. М.Н. Михеева УрО РАН («Поток» № 122021000031-8).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

作者简介

Д. Ватлин

Институт химии твердого тела УрО Российской академии наук

编辑信件的主要联系方式.
Email: d.a.vatlin@mail.ru
俄罗斯联邦, ул. Первомайская, 91, Екатеринбург, 620108

О. Резницких

Институт химии твердого тела УрО Российской академии наук

Email: d.a.vatlin@mail.ru
俄罗斯联邦, ул. Первомайская, 91, Екатеринбург, 620108

E. Шерстобитова

Институт химии твердого тела УрО Российской академии наук, ул.; Институт физики металлов им. М.Н. Михеева УрО Российской академии наук

Email: d.a.vatlin@mail.ru
俄罗斯联邦, Первомайская, 91, Екатеринбург, 620108; ул. С. Ковалевской, 18, Екатеринбург, 620108

О. Бушкова

Институт химии твердого тела УрО Российской академии наук

Email: d.a.vatlin@mail.ru
俄罗斯联邦, ул. Первомайская, 91, Екатеринбург, 620108

参考

补充文件