Сравнение пористой структуры кальциетермических и магниетермических порошков ниобия и тантала

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

Получить металлический ниобий и тантал из оксидных соединений можно, используя в качестве восстановителя металлы, имеющие большее сродство к кислороду (Al, Mg, Ca). Алюминотермический способ применяется в основном в производстве ниобия, т.к. получение тантала этим методом представляет определенные трудности вследствие его более высокой температуры плавления. Для получения металла высокой чистоты сплав ниобия с алюминием, образовавшийся в результате восстановления, подвергают электронно-лучевому переплаву [1–4].

Магний и кальций не образуют сплавов с ниобием и танталом. Кроме того, их преимуществами являются большой тепловой эффект реакции восстановления, что обеспечивает полноту протекания процесса, и хорошая растворимость образовавшихся оксидов восстановителя в растворах минеральных кислот. Это позволяет получать порошки металла высокой чистоты.

Большая энергетика реакций восстановления дает возможность реализовать взаимодействие в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) путем локального инициирования реакции и последующего ее распространения в виде волны горения [5–10]. СВС-процесс и характеристики получаемого порошка контролируют введением в шихту теплового балласта: флюса (NaCl) [5–7] или избытка магния [6, 8, 10], а также изменением температуры шихты [6, 9, 10]. Восстановлением шихты с добавкой хлорида натрия получены танталовые порошки с удельной поверхностью на уровне 13 м²/г [7]. Избыток магния в шихте (в 4 раза больше стехиометрического количества) способствовал увеличению удельной поверхности порошков до 31 м²/г, размер частиц которых составил менее 50 нм [8]. По сравнению с восстановлением пентаоксидов использование в качестве прекурсора танталата Mg₄Ta₂O₉ или ниобата Mg₄Nb₂O₉ позволило увеличить степень восстановления и удельную поверхность порошков тантала до 21 м²/г [9], а ниобия – до 38 м²/г [10].

Характеристики получаемых порошков можно регулировать и другими методами. Авторы работ [11–15] восстанавливали пентаоксиды тантала и ниобия кальцием, растворенным в расплаве CaCl₂, в атмосфере аргона при температуре 1153–1223 K в течение 0.28–20 ч. Использование расплава CaCl₂ как среды для восстановления уменьшает скорость подачи восстановителя к реагирующей поверхности и одновременно способствует удалению с нее побочного продукта реакции СаО. По мнению авторов, это должно способствовать снижению содержания кислорода в металле. После завершения процесса реакционную массу обрабатывали дистиллированной водой и разбавленной соляной кислотой. Полученные порошки характеризовались удельной поверхностью до 3.41 м²/г [14].

Еще одним вариантом регулирования характеристик получаемого порошка является восстановление парами магния или кальция при температуре 800–1273 К [16–40]. Например, в работах [16–24] для этого изменяли температуру и скорость потока инертного газа, служащего носителем паров восстановителя. Авторы [25–27] вели восстановление при небольшом избыточном давлении инертного газа в реакторе, изменяя только температуру, а в работах [28–30] в качестве прекурсора применяли спеченные прессовки из пентаоксида с добавками разных солей. Характеристики порошков, полученных восстановлением парами магния в широком интервале температур от 810 до 1100 К и при остаточном давлении аргона в реакторе от 10 Па до 15 кПа, были исследованы в работах [31–38]. Показано, что при температуре восстановления на уровне 1100 К и остаточном давлении аргона в реакторе 5 кПа с использованием в качестве прекурсора Mg₄Ta₂O₉ и Mg₄Nb₂O₉ могут быть получены порошки тантала с удельной поверхностью до 85 м²/г, а ниобия 170–180 м²/г. Порошки характеризуются мезопористой структурой [37, 38].

Исследованию характеристик порошков, полученных восстановлением оксидных соединений тантала и ниобия парами кальция в интервале температур 1023–1123 К, посвящены работы [39, 40]. Давление паров кальция в рассматриваемом интервале температур на 1–2 порядка меньше упругости паров магния [41]. Поэтому восстановление вели при постоянном вакуумировании реактора, чтобы обеспечить приемлемую скорость поступления паров в зону реакции.

Анализ литературных данных показывает, что порошки, полученные восстановлением оксидных соединений парами магния и кальция в интервале 1023–1123 К в ряде случаев существенно отличаются по величине удельной поверхности.

Для выяснения причин такого расхождения в настоящей работе проведено сравнение пористой структуры магниетермических и кальциетермических порошков тантала и ниобия, полученных восстановлением оксидных соединений парами магния и кальция. Для оценки возможного влияния на пористую структуру локального перегрева в зоне реакции была определена отсутствующая в литературе адиабатическая температура реакций кальциетермического восстановления оксидных соединений тантала:

Ta₂O₅ + 5Са = 2Ta + 5СаО, (1)

Mg₄Ta₂O₉ + 5Ca = 2Ta + 5CaO + 4MgO. (2)

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Адиабатическую температуру (Т_ад) реакций (1) и (2) в зависимости от нагрева шихты (T_ш) и избытка восстановителя определяли при помощи программного комплекса TERRA [42], стандартную базу данных термодинамических свойств веществ которого дополнили отсутствующими расчетными характеристиками танталатов [43]. Подробно методика термодинамического анализа изложена в работе [44].

Для экспериментов по восстановлению в качестве исходного материала использовали порошки Nb₂O₅ (ТУ 1763-025-00545484-2000, марка А) и Ta₂O₅ (ТУ 1764-348-00545484-95, марка В) производства ОАО “Соликамский магниевый завод” с удельной поверхностью (S) 2.6 м²/г, а также порошки ниобата Mg₄Nb₂O₉ и танталата Mg₄Ta₂O₉ с удельной поверхностью 0.4–0.7 м²/г. Соединения синтезировали методом твердофазного спекания смеси пентаоксида соответствующего металла с оксидом магния “ч.д.а.” при температуре 1573 K. В качестве источника паров восстановителя использовали магний МГ 95 по ГОСТ 804-93 производства ОАО “Соликамский магниевый завод” и слитки кальция, полученные плавлением стружки (ТУ 95 824-88) производства АО “Чепецкий механический завод”.

Восстановление вели в интервале температур 1073–1123 K либо при постоянном вакуумировании (остаточное давление 10 Па, динамический режим), либо для уменьшения скорости испарения магния при остаточном давлении аргона в реакторе (p) 5–10 кПа (статический режим). Продолжительность выдержки (τ) при температуре восстановления составляла 1–4 ч. Восстановление парами кальция вели только в динамическом режиме, т.к. давление его паров при температуре 1073 К всего 116 Па, что почти в 40 раз меньше давления паров магния (4.3 кПа) [41]. Схема реактора и подробная методика эксперимента приведены в работах [32, 34, 39, 40].

Фазовый состав полученных продуктов определяли с помощью рентгеновского дифрактометра Miniflex 600 (Rigaku Corporation, Япония) (CuK_α-излучение) с использованием базы дифрактометрических данных PDF-4 ICPDS-ICCD 2021. Удельную поверхность порошков измеряли адсорбционным статическим методом БЭТ (метод Брунауэра–Эммета–Теллера), параметры пористости – методом BJH (метод Barrett–Jouner–Halenda) на приборе Micromeritics TriStar II 3020 (Micromeritics Instrument Corporation, США). Особенности морфологии частиц порошков исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) SEM LEO-420.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты расчета адиабатической температуры реакций (1) и (2) в зависимости от температуры и состава шихты отражены на рис. 1. Для сравнения приведена аналогичная зависимость при восстановлении магнием и стехиометрическом составе шихты [43, 44]. В системе Ta₂O₅–Ca адиабатическая температура (2900 K; рис. 1а, кривая 1) значительно превышает Т_ад реакции (2) (2362 K; рис. 1б, кривая 1) и гораздо существеннее возрастает с увеличением температуры шихты. Расчет равновесного фазового состава (рис. 2а) показывает, что Т_ад реакции (1) ограничивается 3300–3350 К в результате протекания обратной реакции восстановления оксида кальция танталом. В случае реакции (2) уже при температуре 2550–2600 K, как и при магниетермическом восстановлении, имеет место обратная реакция восстановления оксида магния, входящего в состав танталата (рис. 2б). При стехиометрическом и большем количестве восстановителя реакции (1) и (2) протекают без образования танталатов в качестве промежуточного продукта (рис. 2).

 

Рис. 1. Зависимости адиабатической температуры восстановления от температуры шихты в системах Ta₂O₅–M (а) и Mg₄Ta₂O₉–M (б); M – Ca (1–5), Mg (6); содержание восстановителя: стехиометрическое (1, 6), избыток 25 (2), 50 (3), 75 (4), 100% (5).

 

Рис. 2. Расчетные равновесные концентрации веществ (n) в системах исходных реагентов: Ta₂O₅–Ca (1 – Ta_тв,ж, 2 – CaO_тв,ж, 3 – Ta₂O_5ж, 4 – Ca_г, 5 – TaO_2г, 6 – TaO_г, 7 – CaO_г) (а); Mg₄Ta₂O₉–Ca (1 – Ta_тв, 2 – CaO_тв, 3 – Ta₂O_5ж, 4 – Ca_г, 5 – TaO_2г, 6 – MgO_тв, 7 – Mg_г) (б).

 

Сравнительные характеристики пористой структуры порошков ниобия, полученных восстановлением его оксидных соединений парами кальция и магния, приведены в табл. 1. Анализ данных свидетельствует, что порошки, полученные восстановлением Nb₂O₅ и Mg₄Nb₂O₉ парами кальция, характеризуются существенно меньшим объемом (в 1.5–3 раза) и несколько бо́льшим средним диаметром пор (12–38%) по сравнению с магниетермическими порошками.

 

Таблица 1. Характеристики порошков ниобия, полученных восстановлением его оксидных соединений парами кальция и магния

№	M	T, К	p, кПа	τ, ч	S, м2/г	Vо, см3/г	dп, нм	V10		V5
								см3/г	%	см3/г	%
Nb2О5
1*	Са	1073	0.01	2	12	0.037	13	0.030	80	0.004	10
2				4	13	0.052	17	0.045	88	0.003	6
3*		1123		2	11	0.038	14	0.033	87	0.003	7
4*				4	9.4	0.033	15	0.028	85	0.003	9
5	Mg	1103	10	4	30	0.116	15	0.096	83	0.008	7
Mg4Nb2O9
6*	Са	1073	0.01	2	52	0.077	6.4	0.040	51	0.024	32
7*				4	42	0.074	7.6	0.046	62	0.019	26
8*		1123		1	49	0.081	7.5	0.051	63	0.021	26
9*				2	32	0.063	7.9	0.039	62	0.016	26
10	Mg	1073	0.01	2	143	0.178	4.5	0.050	28	0.112	63
11		1103	10	4	154	0.177	4.4	0.047	27	0.114	64

Примечание. M – восстановитель; V_о, V₁₀, V_{5 –} объем пор общий, пор более 10 и менее 5 нм соответственно; d_п – средний диаметр пор.

* Данные работы [40].

 

В порошках, полученных восстановлением Nb₂О₅, вне зависимости от восстановителя соотношение между объемом пор более 10 и менее 5 нм практически одинаковое. Несмотря на то что объем пор у порошка 5, полученного восстановлением парами магния, в 3 раза больше, вид зависимости распределения пор по размерам идентичен таковой у кальциетермического порошка (рис. 3). Увеличенная удельная поверхность магниетермического порошка обусловлена большим общим объемом пор.

 

Рис. 3. Распределение пор по размерам в порошках ниобия, полученных восстановлением Nb₂O₅ парами кальция (1) [40] и магния (2); удельная поверхность порошков: 9.4 (1), 30 м²/г (2).

 

В случае восстановления ниобата значительно бо́льшая удельная поверхность магниетермических порошков является следствием не только в 2–2.5 раза большего общего объема пор, но и практически в 5 раз большего объема пор диаметром менее 5 нм. Это отражается на виде кривых распределения пор по размерам (рис. 4). У кальциетермических порошков кроме максимума, соответствующего диаметру пор 3–4 нм, имеется второй в области 25–30 нм, указывающий на преобладание пор диаметром более 10 нм.

 

Рис. 4. Распределение пор по размерам в порошках ниобия, полученных восстановлением Mg₄Nb₂O₉ парами кальция (а) и магния (б); удельная поверхность порошков: 42 (1), 32 м²/г (2) [40] (а), 154 м²/г (б).

 

Характеристики порошков, полученных восстановлением оксидных соединений тантала, приведены в табл. 2. Здесь следует также отметить значительное отличие в пористой структуре порошков, полученных восстановлением танталата Mg₄Та₂O₉ парами кальция и магния. Удельная поверхность и объем пор в порошке магниетермического восстановления (№ 12, табл. 2) в 2 раза больше, чем у кальциетермического порошка, полученного в аналогичных условиях (№ 9, табл. 2). Для остальных образцов разница еще более существенная. Относительно большая удельная поверхность порошка № 8 является следствием незавершенности процесса восстановления из-за крупности частиц прекурсора. По данным рентгенофазового анализа, в этом порошке тантала присутствовал исходный танталат. Аналогичное явление наблюдалось при восстановлении монокристаллического порошка ниобата лития: на начальной стадии восстановления была максимальная удельная поверхность продуктов реакции, обеспечиваемая порами размером менее 5 нм, а по мере увеличения степени восстановления средний размер пор увеличивался, при этом удельная поверхность уменьшалась [45].

 

Таблица 2. Характеристики порошков тантала, полученных восстановлением его оксидных соединений парами кальция и магния

№	M	T, К	p, кПа	τ, ч	S, м2/г	Vо, см3/г	dп, нм	V10		V5
								см3/г	%	см3/г	%
Та2О5
1*	Са	1073	0.01	2	15	0.053	14	0.045	85	0.004	8
2*				4	10	0.036	15	0.031	86	0.002	6
3*		1123		2	8.7	0.039	19	0.036	92	0.002	4
4*				4	8.2	0.036	18	0.033	92	0.002	4
5	Mg	1103	5	4	9.6	0.036	15	0.030	83	0.002	6
6			10	2	11	0.041	16	0.035	85	0.003	7
7				4	7.3	0.026	15	0.022	87	0.002	8
Mg4Та2O9
8*	Са	1073	0.01	2	41	0.054	6.7	0.028	52	0.016	29
9				4	14	0.047	17	0.041	87	0.003	6
10		1123		1	25	0.045	8.5	0.032	71	0.009	20
11				2	11	0.031	12	0.026	84	0.003	10
12	Mg	1073	0.01	1	31	0.099	18	0.080	81	0.010	10
13			10	4	59	0.117	7.7	0.060	51	0.020	17
14		1103	10	1	57	0.123	8.4	0.067	54	0.019	15
15				4	62	0.117	7.0	0.053	45	0.023	20

* Данные работы [39].

 

Обращает на себя внимание и значительно более существенная зависимость поверхности порошков, полученных восстановлением Mg₄Та₂O₉ парами кальция (№ 8–11, табл. 2), от условий процесса по сравнению с магниетермическими порошками (№ 12–15, табл. 2).

Пористые структуры кальциетермического и магниетермического порошков, полученных в интервале 1073–1123 К из пентаоксида, при близкой удельной поверхности идентичны (№ 4 и 5, табл. 2). Распределение пор в этих порошках представлено на рис. 5.

 

Рис. 5. Распределение пор по размерам в порошках тантала, полученных восстановлением Ta₂O₅ парами кальция (1) и магния (2); удельная поверхность порошков: 8.2 (1), 9.6 м²/г (2).

 

Распределение пор по размерам в порошках, полученных восстановлением танталата при температуре 1073 К в течение 4 ч кальцием и магнием (№ 9 и 13 в табл. 2), приведено на рис. 6. Представленные зависимости имеют существенные отличия. У магниетермического порошка наблюдается более узкое распределение пор с максимумом на уровне 10 нм. У кальциетермического более широкое распределение с максимумом в области 20–50 нм.

 

Рис. 6. Распределение пор по размерам в порошках тантала, полученных восстановлением Mg₄Ta₂O₉ парами кальция (1) и магния (2); удельная поверхность порошков: 14 (1), 59 м²/г (2).

 

Таким образом, хотя порошки ниобия и тантала, полученные восстановлением их оксидных соединений парами кальция, так же как и при восстановлении парами магния, характеризуются мезопористой структурой [39, 40], сама структура и ее зависимость от условий восстановления имеют ряд принципиальных отличий. Они особенно заметны у порошков, прекурсорами для которых служат танталат Mg₄Та₂O₉ и ниобат Mg₄Nb₂O₉.

Главным отличием пористой структуры кальциетермических порошков является меньший объем пор и преобладание пор с размерами более 10 нм. Как показало термодинамическое моделирование, значения адиабатической температуры реакций восстановления оксидных соединений тантала кальцием и магнием достаточно близки, а при восстановлении Mg₄Ta₂O₉ в исследованном диапазоне температур практически не отличаются (рис. 1). Такая же картина имеет место для реакций взаимодействия оксидных соединений ниобия с этими восстановителями [34, 40, 43].

Как показали предыдущие исследования по магниетермическому восстановлению, снижение упругости паров магния в процессе эксперимента способствует образованию порошков с более тонкой пористой структурой [32]. Порошки, полученные восстановлением ниобата Mg₄Nb₂O₉ в интервале 813–953 К при давлении паров магния, соответствующем давлению паров кальция в настоящей работе, характеризовались настолько малыми размерами пор, что после выщелачивания оксида магния они практически полностью заполнялись естественным оксидом, образующимся на поверхности частиц ниобия [36].

Следовательно, локальный перегрев в зоне реакции, приводящий к ускорению диффузионных процессов, не может служить причиной гораздо более грубой мезопористой структуры и, как следствие, в 2–3 раза меньшей удельной поверхности порошков, полученных восстановлением ниобата и танталата парами кальция.

Известно, что частица оксидного соединения после восстановления парами магния представляет собой слоистую структуру чередующихся частиц металла и оксида восстановителя [46]. При восстановлении ниобата и танталата добавляются прослойки MgO, входящего в их состав. В связи с этим представляло интерес сравнить изменение объема исходной частицы прекурсора в результате восстановления парами магния и кальция (табл. 3).

 

Таблица 3. Увеличение объема частиц прекурсора при восстановлении парами магния и кальция

M	∆V, %
	Ta2O5	Mg4Ta2O9	Nb2O5	Mg4Nb2O9
Mg	44	26	34	24
Ca	96	54	83	52
$\frac{∆V_{Ca}}{∆V_{Mg}}$, %	216	209	242	216

 

Из данных табл. 3 следует, что прослойки оксида при восстановлении кальцием занимают в 2 раза больший объем, чем при восстановлении магнием. Соответственно, укрупняются размеры и уменьшается количество образующихся после выщелачивания оксида пор. В результате образуются губчатые частицы металла с меньшим объемом пор и меньшей удельной поверхностью. Другим следствием большего увеличения объема восстановленной парами кальция частицы является разрушение крупных частиц сложного оксида в процессе восстановления (рис. 7б в [40]). При восстановлении парами магния частицы прекурсора сохраняют первоначальный вид (рис. 7г [34]). Уменьшение размера частиц прекурсора в процессе восстановления также может привести к укрупнению пористой структуры и уменьшению удельной поверхности порошка.

 

Рис. 7. СЭМ-изображения исходного порошка ниобата магния (а) и порошков ниобия, полученных его восстановлением кальцием при: 1073 K, 1 ч (б); 1123 K, 2 ч (в) и магнием при 1103 K, 4 ч (г).

 

Еще одним фактором, которым можно объяснить отличия в пористой структуре порошков, является разница в температуре плавления образующихся оксидов восстановителя. Температура плавления MgO составляет 3098 К, СаО – 2843 К, а эвтектической смеси оксидов MgO и СаО, образующейся при восстановлении парами кальция ниобата и танталата магния, – всего около 2670 К [47]. Более низкая температура плавления оксидных прослоек, служащих диффузионными барьерами между частицами металла, обусловливает ускорение диффузионных процессов. Это также приводит к более существенному огрублению первичной пористой структуры и большей зависимости удельной поверхности кальциетермических порошков от температуры процесса и длительности выдержки.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

С помощью термодинамического моделирования определена адиабатическая температура реакций восстановления кальцием пентаоксида тантала (2900 K) и танталата Mg₄Ta₂O₉ (2362 K). Показано, что при стехиометрически необходимом количестве восстановителя реакции протекают без образования танталатов в качестве промежуточных продуктов.

Выполнен сравнительный анализ пористой структуры порошков ниобия и тантала, полученных восстановлением их оксидных соединений (Nb₂O₅, Mg₄Nb₂O₉, Ta₂O₅ и Mg₄Ta₂O₉) парами кальция и магния. Впервые выявлены особенности пористой структуры полученных порошков в зависимости от использованного восстановителя.

Установлено, что кальциетермические порошки ниобия и тантала, полученные восстановлением ниобата Mg₄Nb₂O₉ и танталата Mg₄Ta₂O₉, по сравнению с магниетермическими характеризуются в 2–3 раза меньшей удельной поверхностью. Это следствие меньшего общего объема пор и увеличения доли пор размерами более 10 нм. Высказаны предположения о причинах образования более грубой пористой структуры порошков ниобия и тантала, полученных восстановлением их оксидных соединений парами кальция.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Об авторах

В. М. Орлов

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева – обособленное подразделение ФИЦ “Кольский научный центр Российской академии наук”

Автор, ответственный за переписку.
Email: v.orlov@ksc.ru
Россия, Академгородок, 26А, Апатиты, Мурманская обл., 184209

М. В. Крыжанов

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева – обособленное подразделение ФИЦ “Кольский научный центр Российской академии наук”

Email: v.orlov@ksc.ru
Россия, Академгородок, 26А, Апатиты, Мурманская обл., 184209

Список литературы

Дополнительные файлы