Новые тройные соединения Yb₂Pt₃Si₂ и Yb₃Pt₅Si: кристаллические структуры и фазовые равновесия

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

Интерметаллические соединения (ИМС) редкоземельных элементов (РЗЭ) часто демонстрируют необычные физические свойства: Кондо-эффект, тяжело-фермионное состояние, сосуществование сверхпроводимости и магнетизма, флуктуации валентности, неферми-жидкостное поведение [1–4]. Отдельного упоминания достойны исследования соединений церия, легированных иттербием, ввиду «зеркальной» электронной структуры этих элементов [5]. Сохраняется высокий интерес к тройным соединениям РЗЭ–П–М (П – переходные элементы, М – элементы 13–14-й групп) [6–8].

Для изучения физических свойств ИМС РЗЭ необходимы синтез однофазных образцов, а также знания о кристаллических структурах исследуемых фаз. Поэтому важными являются сведения о химических составах, фазовых равновесиях, возможном полиморфизме, данные о величинах межатомных расстояний.

По литературным данным, в системе Yb–Pt–Si существует десять тройных интерметаллидов: YbPtSi, Yb₃Pt₂₃Si₁₁, YbPt₂Si₂, Yb₂Pt₃Si₅, YbPtSi₂, YbPt₂Si, Yb₃Pt₄Si₆, Yb₁₁Pt₃₃Si₅₆, Yb₃₃Pt₁₇Si₅₀, Yb₁₈Pt_51.1Si_15.1 [9–16]. У первых четырех из них обнаружены упомянутые ранее физические свойства, в том числе: антиферромагнитный фазовый переход у YbPtSi [9], парамагнетизм у Yb₃Pt₂₃Si₁₁ [10], флуктуации валентности атомов иттербия в YbPt₂Si₂ [11], неферми-жидкостное поведение у Yb₂Pt₃Si₅ [12]. Кроме этих сведений о физических свойствах отдельных ИМС, ранее сообщалось о фазовых равновесиях и кристаллографических данных соединений в системе Yb–Pt–Si в области содержания кремния от 33 до 100 ат. % [14].

Синтез образцов в системе Yb–Pt–Si составляет трудную экспериментальную задачу. Возникает несколько сложностей: высокое парциальное давление паров иттербия при температурах проведения синтеза приводит к уменьшению концентрации иттербия; гомогенизация фаз в образцах протекает медленно. Поэтому на синтез каждого образца, годного для получения надежных результатов, тратится много времени и усилий. В связи с этим наше исследование проводится поэтапно в границах отдельных концентрационных областей.

В этой работе таким этапом стал поиск новых соединений иттербия, определение их кристаллических структур и фазовых равновесий в тройной системе Yb–Pt–Si в концентрационной области, ограниченной содержанием кремния от 0 до 42 ат. % и иттербия от 20 до 43 ат. %.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Одиннадцать образцов с массой около 1 г были приготовлены методом электродуговой плавки чистых элементов (Yb > 99.9 мас. %, Pt > 99.99 мас. %, Si > 99.999 мас. %) на водоохлаждаемом медном поддоне в атмосфере аргона. В связи с высоким давлением паров иттербия синтез каждого образца проводился в 25–30 этапов с добавлением иттербия для возмещения потерь на каждом этапе. Составы приготовленных сплавов обозначены на рис. 1 в виде квадратов.

 

Рис. 1. Часть изотермического сечения диаграммы состояния системы Yb–Pt–Si при 850 °C; новые данные о фазовых равновесиях представлены в концентрационной области, ограниченной содержанием кремния от 0 до 42 ат. % и иттербия от 20 до 43 ат. %; серым цветом закрашены неисследованные области; квадратами обозначены составы изученных сплавов

 

Гомогенизация фаз в сплавах и состояние равновесия между ними достигались проведением отжига в вакуумированных кварцевых ампулах при 850 °C на протяжении 60–90 дней. После отжига сплавы закаливали в холодную воду.

Литые и отожженные образцы исследовали методами рентгенофазового анализа (РФА), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и локальным рентгеноспектральным анализом (ЛРСА). Как правило, литые образцы были неравновесные.

РФА выполнялся в автодифрактометре STOE STADI P на монохроматизированном излучении CuK_α1 (λ = 1.540598 Å) в интервале 2θ 10°–95°. Уточнение кристаллографических параметров атомов методом Ритвельда [17] по порошковым рентгенограммам проводилось с помощью комплекса программ FullProf Suite [18, 19].

Для исследования методами СЭМ и ЛРСА сплавы запаивали в обоймы диаметром 25 мм, шлифовали с использованием абразивных бумаг разной зернистости, а потом полировали на специальной ворсистой подложке с нанесенной на нее алмазной пастой. Анализ проводили по стандартным методикам в электронном микроскопе Carl Zeiss LEO EVO 50XVP с энергодисперсионным анализатором Oxford INCA-energy 450. Замеры концентраций компонентов получены при ускоряющем напряжении 20 кВ, токе зонда 100 мкА. Точность определения концентраций составила 1 ат. %.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Изотермическое сечение и фазовые равновесия. Исследованная часть системы Yb–Pt–Si в концентрационной области, ограниченной содержанием кремния от 0 до 42 ат. % и иттербия от 20 до 43 ат. %, изображена на рис. 1. На нем показаны не только фазы τ₁, τ₄, τ₈, τ₉, τ₁₀ и равновесия в этой области, но также фазы τ₂, τ₃, τ₅, τ₆, τ₇ и соответствующие им равновесия, которые были изучены и опубликованы нами ранее в статье о взаимодействии компонентов системы при более высокой концентрации кремния [14]. Двойные фазы представлены на основании данных [20, 21].

В настоящей работе в дополнение к известным интерметаллидам YbPtSi (τ₁), YbPt₂Si₂ (τ₄) и YbPt₂Si (τ₈) обнаружены новые: Yb₂Pt₃Si₂ (τ₉) и Yb₃Pt₅Si (τ₁₀). Кроме того, установлено, что фаза YbPtSi имеет область гомогенности вдоль изоконцентраты иттербия 33 ат. % с изменением содержания кремния от 33 до 25 ат. %.

На рис. 2 и 3 в виде СЭМ-изображений показаны микроструктуры двух образцов из трехфазных областей равновесий τ₈–τ₉–τ₁₀ и τ₄–τ₈–τ₉ (присутствие фазы τ₉ во втором сплаве установлено методом РФА). Цифрами отмечены точки, в которых проводились замеры концентраций.

 

Рис. 2. Микроструктура образца Yb₃₀Pt₅₀Si₂₀: светлая фаза – Yb₃Pt₅Si, серая фаза – YbPt₂Si, темная фаза – Yb₂Pt₃Si₂, черные точки – следы Yb

 

Рис. 3. Микроструктура образца Yb₂₄Pt₄₆Si₃₀: светлая фаза – YbPt₂Si, темная фаза – YbPt₂Si₂

 

Определение структур. Составы и основные кристаллохимические параметры фаз, образующихся в исследуемой области диаграммы при 850 °C, представлены в табл. 1, в которой также присутствуют фазы из области, изученной и опубликованной нами ранее [14].

 

Таблица 1. Пространственная группа, структурный тип и параметры элементарной ячейки для фаз в исследованной части системы Yb–Pt–Si (НР – настоящая работа)

Фаза	Пр. гр., стр. тип	Параметры элементарной ячейки, нм			Источник
		a	b	с
Yb (α)	Fm$\overline{3}$m, Cu	0.54847 0.54828(5)			[20] НР
YbPt2	Fd$\overline{3}$m, MgCu2	0.7546 0.7533(8)			[21] НР
Yb3Pt4	R$\overline{3}$h, Pu3Pd4	1.2888 1.28969(16)		0.5629 0.56559(16)	[21] НР
		1.28700(15)		0.56975(16)	НР
τ2, YbPtSi2	Immm, YirGe2	0.41938	1.57949	0.84208	[14]
τ3, Yb11Pt33Si56	Сингония ромб.	0.89744	0.79085	0.68392	[14]
τ5, Yb33Pt17Si50	Сингония гекс.	0.85201		1.60458	[14]
τ6, Yb2Pt3Si5	Ibam, U2Co3Si5	1.0005 0.99902	1.1334 1.13203	0.5952 0.59302	[12] [14]
τ7, Yb3Pt4Si6	P21/m	0.84560	0.42109 β = 99.537°	1.27864	[15]
τ1, YbPtSi	Pnma, TiNiSi	0.6844 0.68354	0.4314 0.42189	0.7410 0.73684	[9] [14]
		0.68252(6)	0.42219(3)	0.73726(6)	НР
		0.68545(12)	0.42662(7)	0.71724(9)	НР
		0.68340(6)	0.42195(5)	0.73677(6)	НР
		0.6812(10)	0.4250(6)	0.7385(10)	НР
τ4, YbPt2Si2	P4/nmm, CaBe2Ge2	0.41221 0.40959		0.99091 0.99834	[11] [12]
		0.41235		0.98851	[14]
		0.41021		0.99533	[14]
		0.41199(5)		0.98676(17)	НР
		0.41218(9)		0.9887(3)	НР
		0.41156(3)		0.98333(11)	НР
		0.41177(4)		0.98277(14)	НР
τ8, YbPt2Si	Pnma, YPd2Si	0.71841 0.71738(9)	0.69151 0.69035(9)	0.54098 0.54000(8)	[13] НР
		0.71399(12)	0.6917(13)	0.54223(16)	НР
		0.71785(2)	0.69049(2)	0.54014(2)	НР
		0.71554(9)	0.69183(9)	0.53793(8)	НР
		0.7151(4)	0.6844(5)	0.5368(3)	НР
		0.71729(2)	0.69049(2)	0.54024(2)	НР
		0.71741(3)	0.69061(3)	0.54027(3)	НР
τ9, Yb2Pt3Si2	Pbam, Sc2Pt3Si2	0.65421(4) 0.65446(4)	0.87869(5) 0.87862(5)	0.41052(3) 0.41068(5)	НР НР
		0.65508(8)	0.87960(7)	0.41104(7)	НР
τ10, Yb3Pt5Si	Imma, Ce3Pd5Si	0.71145(3) 0.71334(2)	1.23689(7) 1.23592(3)	0.73547(3) 0.73623(2)	НР НР
		0.71356(2)	1.23607(4)	0.73612(2)	НР

 

Результаты уточнения кристаллических структур новых соединений Yb₂Pt₃Si₂ (τ₉) и Yb₃Pt₅Si (τ₁₀) приведены в табл. 2.

 

Таблица 2. Кристаллографические данные новых фаз системы Yb–Pt–Si

Фаза	Yb3Pt5Si
Пр. гр.	Imma
Структурный тип	Ce3Pd5Si
Параметры эл. ячейки, нм	a = 0.71145(3)	b = 1.23689(7)	c = 0.73547(3)
Число отражений	198
2θ, град	10° ≤ 2θ ≤ 95°	шаг 0.01°
Число уточняемых параметров	18
R-фактор Брэгга	0.0673
Rf-фактор	0.0422
χ2	2.93
Атомные параметры	x	y	z	Bизо	Позиция
Yb1	0	0.0477(6)	0.2799(12)	1.0(3)	8i
Pt1	0.2086(6)	0.6068(3)	0.0624(7)	0.9(3)	16j
Si1	0	0.25	0.0391(17)	1.1(8)	4e
Yb2	0	0.25	0.6368(18)	1.4(5)	4e
Pt2	0.25	0.25	0.25	1.2(5)	4a
Фаза	Yb2Pt3Si2
Пр. гр.	Pbam
Структурный тип	Sc2Pt3Si2
Параметры эл. ячейки, нм	a = 0.65421(4)	b = 0.87869(5)	c = 0.41052(3)
Число отражений	175
2θ, град	10° ≤ 2θ ≤ 95°	шаг 0.01°
Число уточняемых параметров	17
R-фактор Брэгга	0.0743
Rf-фактор	0.0482
χ2	3.19
Атомные параметры	x	y	z	Bизо	Позиция
Yb1	0.3914(15)	0.1703(10)	0	1.3(3)	4g
Pt1	0.1931(10)	0.4138(8)	0.5	1.0(4)	4h
Pt2	0	0	0	0.9(3)	2a
Si1	0.077(7)	0.148(5)	0.5	1.6(7)	4h
Параметры асимметрии	0.026(17)	0.010(7)

 

Стоит отметить, что существуют литературные данные об исследовании физических свойств нескольких соединений со структурным типом Ce₃Pd₅Si: Ce₃Pd₅Si, La₃Pd₅Si, U₃Pt₅Si [22–24]. Поэтому отработка методики получения однофазного образца Yb₃Pt₅Si с последующим изучением его свойств и сравнение результатов с указанными ИМС аналогичного химического состава представляют интерес и составят предмет будущего исследования.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В системе Yb–Pt–Si в концентрационной области, ограниченной содержанием кремния от 0 до 42 ат. % и иттербия от 20 до 43 ат. %, установлено существование новых тройных интерметаллидов: Yb₂Pt₃Si₂ и Yb₃Pt₅Si. Кристаллическая структура Yb₂Pt₃Si₂ ромбическая и принадлежит к структурному типу Sc₂Pt₃Si₂ (пр. гр. Pbam). Соединение Yb₃Pt₅Si кристаллизуется в объемно-центрированной структуре типа Ce₃Pd₅Si (пр. гр. Imma). Представлены фазовые равновесия между известными ранее и новыми тройными интерметаллидами.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена при поддержке Программы развития Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова (бюджетная тема «Основы разработки металлических и композиционных материалов», код проекта АААА-А21-121011590083-9).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Об авторах

С. Е. Сафронов

Московский государственный университет им М.В. Ломоносова

Автор, ответственный за переписку.
Email: supernov87@gmail.com
Россия, Москва

А. В. Грибанов

Московский государственный университет им М.В. Ломоносова

Email: supernov87@gmail.com
Россия, Москва

С. Ф. Дунаев

Московский государственный университет им М.В. Ломоносова

Email: supernov87@gmail.com
Россия, Москва

Список литературы

Дополнительные файлы