Inorganic MaterialsInorganic MaterialsНеорганические материалы0002-337X3034-5588The Russian Academy of Sciences23193010.31857/S0002337X23070023PUMKFNArticlesСтатьиUnknownHigh-Temperature Heat Capacity and Thermodynamic Functions of the LiNaGe4O9 GermanateВысокотемпературная теплоемкость и термодинамические функции германата LiNaGe4O9DenisovaL. T.ДенисоваЛ. Т.ldenisova@sfu-kras.ruGolubevaE. O.ГолубеваЕ. О.ldenisova@sfu-kras.ruKarginYu. F.КаргинЮ. Ф.ldenisova@sfu-kras.ruVasil’evG. V.ВасильевГ. В.ldenisova@sfu-kras.ruDenisovV. M.ДенисовВ. М.ldenisova@sfu-kras.ruSiberian Federal UniversityСибирский федеральный университетBaikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of SciencesИнститут металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук0107202359780981325122023Copyright ©; 2023, Л.Т. Денисова, Е.О. Голубева, Ю.Ф. Каргин, Г.В. Васильев, В.М. ДенисовCopyright ©; 2023, Л.Т. Денисова, Е.О. Голубева, Ю.Ф. Каргин, Г.В. Васильев, В.М. Денисов2023Л.Т. Денисова, Е.О. Голубева, Ю.Ф. Каргин, Г.В. Васильев, В.М. ДенисовЛ.Т. Денисова, Е.О. Голубева, Ю.Ф. Каргин, Г.В. Васильев, В.М. Денисовhttps://journals.rcsi.science/0002-337X/article/view/231930

Lithium sodium tetragermanate, LiNaGe4O9, has been prepared by solid-state reaction, by sequentially firing stoichiometric mixtures of Li2CO3, Na2CO3, and GeO2 starting materials in air in the temperature range 773–1073 K. Its unit-cell parameters have been determined by X-ray diffraction: a = 4.68007(3) Å, b = 9.3220(8) Å , c = 15.900(2) Å, and V = 694.113 Å (Z = 4, sp. gr. Pcca). The high-temperature heat capacity of the germanate has been determined using differential scanning calorimetry in the temperature range 320–1050 K. The experimental temperature-dependent heat capacity data, Cp(T), have been used to calculate the principal thermodynamic functions of LiNaGe4O9.

Твердофазным синтезом из стехиометрических смесей исходных Li2CO3, Na2CO3 и GeO2 последовательным обжигом на воздухе в интервале температур 773–1073 K получен тетрагерманат лития-натрия LiNaGe4O9. С использованием рентгеновской дифракции уточнены параметры его элементарной ячейки (a = 4.68007(3), b = 9.3220(8), c = 15.900(2) Å, V = 694.113 Å, Z = 4, пр. гр. Pcca). Высокотемпературная теплоемкость измерена методом дифференциальной сканирующей калориметрии в интервале температур 320–1050 K. По экспериментальным значениям температурной зависимости теплоемкости Cp = f(T) рассчитаны основные термодинамические функции LiNaGe4O9.

lithium sodium tetragermanatesolid-state synthesisheat capacitythermodynamic functionsтетрагерманат лития-натриятвердофазный синтезтеплоемкостьтермодинамические функцииIlyushin G.D., Dem’yanets L.N. Crystal Chemistry of Germanates: Characteristic Structural Features of Li,Ge-germanates // Crystallogr. Rep. 2000. V. 45. P. 626–632.Matveeva R.G., lyukhin V.V.I., Belov N.V. Crystalline Structure of Mixed Alkali Tetragermanate // Dokl. Akad. Nauk SSSR. 1973.V. 213. № 3. P. 584–587.Волнянский М.Д., Кудзин А.Ю. Сегнетоэлектрические свойства монокристаллов LiNaGe4O9 // Физика твердого тела. 1990. Т. 32. № 10. С. 3160–3163.Волнянский М.Д., Трубицын М.П., Бибикова О.А. Влияние нестехиометрии состава на проводимость кристаллов LiNaGe4O9 // Физика твердого тела. 2014. Т. 56. № 6. С. 1060–1063.Bibikova O.A., Volnianskii M.D., Trubitsyn M.P. Electric Conductivity of LiNaGe4O9:Cu Crystals // Biсник ХНУ. Сер. Фiзика. 2015. Вип. 23. С. 117–119.Омельченко К.С., Хмеленко О.В., Панченко Т.В., Волнянский М.Д. Фотолюминесценция кристаллов LiNaGe4O9, активированных марганцем // Физика твердого тела. 2014. Т. 56. № 4. С. 722–726.Li P., Tan L., Wang L., Zheng J. et al. Synthesis, Structure, and Performance of Efficient Red Phosphor Li-NaGe4O9:Mn4+ and Its Application in Warm WLEDs // J. Am. Ceram. Soc. 2016. V. 99. № 6. P. 2029–2034. https://doi.org/10.1111/jacc.14168Morad I., Liu X., Qiu J. Crystallization-Induced Valence State Change of Mn2+ → Mn4+ in LiNaGe4O9 Glass-Ceramics // J. Am. Ceram. Soc. 2020. V. 103. P. 3051–3059. https://doi.org/10.1111/jacc.17006Jasik A., Berkowski M., Kaczmarek S.M. et al. Growth, Optical and EPR Properties of Li1.72Na0.28Ge4O9 Single Crystals Pure and Slightly Doped with Cr // Cent. Eur. J. Phys. 2012. V. 10. № 2. P. 506–513. https://doi.org/10.2478/s11534-011-0114-4Morikawa K., Atake T., Wada M., Yamaguchi T. Phase Transitions and the Heat Capacity Anomalies in Ferroelectric Ki2Ge7O15 and LiNaGe4O9 // J. Phys. Soc. Jpn. 1998. V. 67. № 6. P. 1994–1998.Cach R., Cebula I., Volnyanskii M.D. Specific Heat Anomalies in Ferroelectrics LiNaGe4O9 and Li1.1Na0.9Ge4O9 // Phys. Status Solidi, A. 2004. V. 241. № 5. P. 998–1004. https://doi.org/10.1002/pssb.200301983Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов: Справочник. Вып. 5. Двойные системы. Ч. I / Под ред. Галахова Ф.Я. Л.: Наука, 1985. 284 с.Baur F., Jüstel T. Dependence of the Optical Properties of Mn4+ Activated A2Ge4O9 (A = K, Rb) on Temperature and Chemical Environment // J. Lumin. 2016. V. 177. P. 354–360. https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2016.04.046Shornicov S.I. Thermodynamic Properties of the Na2O-GeO2 Melts // Experim. Geochem. 2014. V. 2. № 1. P. 51–53.Bruker AXS TOPAS V4: General Profile and Structure Analysis Softwere for Powder Diffraction Data. – User’s Manual. Bruker AXS. Karlsruhe. Germany. 2008.Денисов В.М., Денисова Л.Т., Иртюго Л.А., Биронт В.С. Теплофизические свойства монокристаллов Bi4Ge3O12 // Физика твердого тела. 2010. Т. 52. № 7. С. 1274–1277.Денисова Л.Т., Иртюго Л.А., Каргин Ю.Ф. и др. Высокотемпературная теплоемкость и термодинамические свойства Tb2Sn2O7 // Неорган. материалы. 2017. Т. 53. № 1. С. 71–73. https://doi.org/10.7868/S0002337X17010043Maier C.G., Kelley K.K. An Equation for the Representation of High Temperature Heat Content Data // J. Am. Chem. Soc. 1932. V. 54. № 8. P. 3243–3246. https://doi.org/10.1021/ja01347a029Кубашевский О., Олкокк С.Б. Металлургическая термохимия. М.: Металлургия, 1982. 392 с.Richet P., Fiquet G. High-Temperature Heat Capacity and Premelting of Minerals in the System MgO–CaO–Al2O3–SiO2 // J. Geophys. Res. 1991. V. 96. № B1. P. 445–456.Чудненко К.В. Термодинамическое моделирование в геохимии: теория, алгоритмы, программное обеспечение, приложения. Новосибирск: Гео, 2010. 287 с.Leitner J., Chuchvalec P., Sedmidubský D. et al. Estimation of Heat Capacities of Solid Mixed Oxides // Thermochim. Acta. 2003. V. 395. P. 27–46.Leitner J., VoňKa P., Sedmidubský D., Svoboda P. Application of Neumann-Kopp Rule for Estimation of Heat Capacity of Mixed Oxides // Thermochim. Acta. 2010. V. 497. P. 7–13. https://doi.org/10.1016/j.tca.2009.08.002Кумок В.Н. Проблема согласования методов оценки термодинамических характеристик // Прямые и обратные задачи химической термодинамики. Новосибирск: Наука, 1987. С. 108–123.Spencer P.J. Estimation of Thermodynamic Data for Metallurgical Applications // Thermochim. Acta. 1998. V. 314. P. 1–21.Штенберг М.В., Бычинский В.А., Королева О.Н. и др. Расчет энтальпии образования, стандартной энтропии и стандартной теплоемкости щелочных и щелочноземельных германатов // Журн. неорган. химии. 2017. Т. 62. № 11. С. 1470–1475. https://doi.org/10.7868/S0044457X17110071Glasser L., Jenkins H.D.B. Ambient Isobaric Heat Capacities, Cp,m, for Ionic Solids and Liquids: an Application of Volume-Based Thermodynamics (VBT) // Inorg. Chem. 2011. V. 50. P. 8565–8569. https://doi.org/10.1021/ic201093pGlasser L., Jenkins H.D.B. Single-Ion Heat Capacities, Cp(298)ion, of Solids: with a Novel Route to Heat-Capacity Estimation of Complex Anions // Inorg. Chem. 2012. V. 51. P. 6369–6366.https://doi.org/10.1021/ic300591fi